шпоры по композитам. 4к.2сем. Bilety_net_17_i_19_bileta_proverit_20y... Билет 1. 1 Получение, свойства и применение фенилона

• Название: Билет 1. 1 Получение, свойства и применение фенилона
• Анкор: шпоры по композитам
• Дата: 13.11.2022
• Размер: 1.43 Mb.
• Имя файла: 4к.2сем. Bilety_net_17_i_19_bileta_proverit_20y...docx
• Тип: Документы; #786679
• страница: 8 из 14

Сырье для производства эпоксидных полимеров

Наибольшее распространение в настоящее время получили ЭП на основе 4,4^/-дигидроксидифенилпропана и эпихлоргидрина.

4,4'-Дигидроксидифенилпропан(дифенилолпропан, бисфенол-А, диан) —кристаллический порошок белого цвета, р-римый в спирте, ацетоне, ле­дяной уксусной кислоте, эфире, бензоле: т. кип. равна 251—252 °С.

Дифенилолпропан получают непрерывным способом конденсацией ацето­на и фенола в присутствии серной кислоты или боргалогенидов

Вода, выделяющаяся в ходе реакции, и избыток ацетона отгоняются, а дифенилолпропан кристаллизуется. Кристаллы отделяются и очищаются про­мывкой фенолом на центрифуге. Далее кристаллы расплавляются, плав обесфеноливается и из него выделяется чистый продукт. После промывки фенол рекуперируется и используется в повторном цикле.

Эпихлоргидрин — бесцветная прозрачная жидкость, не смешивающаяся с водой, но смешивающаяся с бензолом, толуолом, ацетоном, спиртом и други­ми р-рителями. Т. кип. эпихлоргидрина 115—116 °С, плотность (при 20 °С) 1175—1185 кг/м³, показатель преломления 1,4382.

Наиболее перспективным является получение эпихлоргидрина из пропи­лена. По этому методу высушенный газообразный пропилен подается в ре­актор, в котором смешивается с хлором до образования аллилхлорида. По­сле очистки аллилхлорйд диспергируется в воде, смесь охлаждается и вто­рично обрабатывается хлором до получения дихлорпропанола, который, взаи­модействуя с известковым шламом, образует эпихлоргидрин:

По другому методу эпихлоргидрин получают из глицерина. Глицерин на­гревают с соляной кислотой и полученный дихлорпропанол обрабатывают ще­лочью, превращая его в эпихлоргидрин:



Большое влияние на стабильность свойств эпоксидных олигомеров (ЭО) ока­зывает чистота исходного сырья. Присутствие примесей вызывает значитель­ные колебания технологических физ-мех х-ристик п-ме­ров, затрудняет внедрение механизированных и автоматизированных процес­сов переработки олигомеров.

Реакции образования эпоксидных олигомеров (ЭО)

Взаимодействие эпихлоргидрина с дифенилолпропаном проис­ходит в присутствии основного катализатора, увеличивающего их нуклеофильность. Реакция образования ЭО на основе ди­ана представляет собой последовательное чередование актов присоединения эпоксид. группы к фенольному компоненту и регенерирования эпоксидной группы при дегидрохлорировании с получением олигомеров общей формулы



В зависимости от условий проведения процесса значение n изменяется от 0 до 200 (с увеличением n вязкость олигомера возрастает)..

ЭО относятся к простым полиэфирам, с боковыми гидроксильными группами (число которых в молеку­ле соответствует коэффициентуn)и двумя концевыми эпоксид­. группами.

Реакция протекает в две стадии. На первой стадии обра­зуются олигомеры — эпоксидные смолы. Щелочь катализирует реак­цию присоединения дифенилолпропана к эпоксидной группе и одновременно связывает выделяющийся HCl.

Образование линейных ЭО протекает по следующей схеме. Вначале происходит взаимодействие гидрокси групп дифенилолпропана с эпоксидной группой эпихлоргидрина:



Реакция протекает с выделением теплоты (—71,5 кДж/моль). Образовавшийся хлоргидрин гликоля содержит вторич­ный гидроксил в α-положении к атому хлора. При таком сочета­нии функциональных групп легко отщепляется HCl и образуется новая эпоксид. группа по механизму нуклеофильного замещения галогена алкоголят-ионом:


Дегидрохлорирование протекает с поглощением теплоты (118 кДж/моль). Суммарный тепловой эффект поликонденса­ции равен ΔН=—17 кДж/моль.

Глицедиловые эфиры дифенилолпропана благодаря наличию эпоксидных групп способны реагировать с фенольным компо­нентом с образованием линейного олигомера:



ЭО получают в относительно мягких ус­ловиях (при 70—80 °С), однако процесс может сопровождаться протеканием побочных реакций, приводящих как к уменьшению молекул. массы олигомера, так и к изменению его стро­ения. К таким реакциям в первую очередь можно отнести гидро­лиз эпихлоргидрина и концевых эпоксидных групп растущих макромолекул. Гидролиз эпихлоргидрина протекает с образова­нием глицерина:



В результате гидролиза концевых эпоксидных групп образуются гликолевые фрагменты на концах растущей цепи

Обычно реакция между эпихлоргидрином и дифенилолпропаном протекает с образованием простых эфиров, содержащих на конце хлоргидринные (I) или фенольные группы (II):



За счет взаимодействия концевых эпоксидных групп с вто­ричными гидроксильными группами олигомера могут образовываться разветвленные макромолекулы:



Кроме того, в присутствии щелочи сам эпихлоргидрин может превращаться в полимер



В зависимости от соотношения исходных компонентов мож­но получать продукты от вязких жидкостей до твердых ве­ществ. Техническое значение имеют продукты со средней моле­кулярной массой от 400 до 4000.
2)Технология производства полиэфиров.

Производство полиэтилентерефталата

Технологический процесс получения ПЭТФ из ДМТФ(диметилтерефталата) и ЭГ состоит из стадий под­готовки сырья переэтерификации ДМТФ ЭГ-лем, поликонденсации дигликольтерефталата, охлаждения и измельчения полимера.

ТЕХ СХЕМА РИСУНОК №32

В реактор 1, нагретый до 140 °С, загружают ДМТФ. Отдельно в аппарате 2 готовят раствор катализатора в ЭГ-ле. Для этого ЭГ нагревают до 125 °С и при перемешивании вво­дят в него катализатор (ацетат цинка). Раствор катализатора в ЭГ подают в реактор 1. Нормы загрузки компонентов (масс, ч.) приведе­ны ниже:



Переэтерификацию проводят в токе азота или диоксида углерода при 200— 230 °С в течение 4—6 ч. Автоклав снабжен насадочной колонной 3 для раз­деления паров гликоля и метанола. Пары метанола охлаждаются в холодиль­нике 4 и собираются в приемниках 5, а возгоняющийся ДМТФ смывается гликолем с колец Рашига и возвращается обратно в реактор. По­сле отгонки метанола содержимое реактора нагревают до 260—280 °С, отго­няют избыточный ЭГ и расплавленный продукт продавливают через металлический сетчатый фильтр 6 в реактор 7 для поликонденсации. После загрузки реактора 7 в течение 0,5—1 ч создают вакуум 2,6 гПа-(2 мм рт. ст.) для отгонки оставшейся части ЭГ. Поликонденсацию проводят при 280 °С в течение 3—5 ч до получения расплава заданной вязкости. Расплав­ленный ПЭТФ сжатым азотом выдавливается через щелевое отверстие в виде пленки и подается на барабан 10, помещенный в ванну, охлаждаемую водой. Лента полиэфира поступает на рубильный станок 13 и далее на подсушку и упаковку. Молекулярная масса получаемого ПЭТФ составляет 15000-30000.

Для утилизации отходов производства ПЭТФ разлагают деструктирующими агентами: водой, щелочью, метанолом, гликолем, гидразином. При метанолизе ПЭТФ под давлением 2,7 МПа в течение 3—6 ч при 280 °С образуется ДМТФ с 80% выходом. Расщепление отходов ПЭТФ при нагревании его с ЭГ до олигомеров или ди(β-оксиэтил)терефталата мож­но успешно осуществить за 30—40 мин, проводя процесс в при­сутствии катализатора например, 0,5% (масс.) карбоната или ацетата цинка. Полученные мономеры могут снова использо­ваться для производства полимера.

Термостабилизирующее действие на полиэтилентерефталат оказывает добавка к нему фосфорной кислоты, эфиров фосфор­ной кислоты, n-изобаронилфенола и некоторых других веществ.

3) Техника безопасности при производстве полиамидов и защита окружающей среды.

В процессе производства ПА используются различные химические соединения — алифатические и ароматические ди­амины, кислоты, хлорангидриды кислот, лактамы, метанол и т. д. Многие из них токсичны. Так, гексаметилендиамин оказы­вает резкое раздражающее действие на кожу и слизистые обо­лочки глаз, вызывает изменения со стороны крови, а также сосудистые нарушения в легких, почках и сердце. Предельно допустимая концентрация гексаметилендиамина в воздухе рабо­чих помещений составляет 1∙10^-6 кг/м³.

ε-Капролактам может вызывать тошноту, изжогу, головные боли, а при остром отравлении — одышку и судороги. Предельно допустимая концентрация ε-капролактама в воздухе произ­водственных помещений 1 ∙10^-6 кг/м³.

Помещения и установки для получения ПА в должны быть оборудованы в соответствии с нормами, установленными для производств данной категории.

ПА вырабатываются в виде порошка или мелкой крошки. Поэтому при работе с ними необходимо пользоваться противопыльными повязками или респираторами и спецодеждой из мягкой хлопчатобумажной ткани.

При длительном контакте с ПА возможны различ­ного вида дерматиты кожи (особенно влажной) из-за наличия в полимере остаточного мономера, поэтому работать с ПА рекомендуется в резиновых перчатках.

Полиамиды пожароопасны при контакте с открытым огнем. Пылевоздушные смеси полиамидов взрывоопасны. При нагре­вании ПА тепловых взрывов не происходит.

При высокотемпературной переработке ПА проис­ходит незначительное выделение остаточного м-ра и ле­тучих продуктов частичной деструкции. Поэтому рабочие по­мещения, в которых производят переработку ПА, дол­жны быть снабжены надлежащей местной и общей вентиляци­ей, а процесс переработки должен быть максимально механи­зирован и автоматизирован.
Билет №10

1)Алкидные полимеры. Свойства. Применение.

Алкидные полимеры представляют собой продукты поликонден­сации многоосновных кислот с многоатомными спиртами. Наи­большее техническое значение имеют глифталевые полимеры получаемые поликонденсацией глицерина с фталевым ангид­ридом:



В промышленности немодифицированные глифталевые поли­меры получают поликонденсацией глицерина с фталевым ангид­ридом (2:3). Реакцию проводят в реакторах из алюминия или нержавеющей стали, снабженных пропеллерными или якорными мешалками. Глицерин загружают в реактор, нагревают до 110—120 °С и при непрерывном перемешивании прибавляют к нему фталевый ангидрид. После растворения ангидрида реакци­онную смесь нагревают до 150—180 °С и при этой, температуре процесс ведут до тех пор, пока кислотное число не достигнет 90—120 мг КОН/г полимера, а температура каплепадения (по Уббелоде) не составит 80—120°С. После этого полимер сливают на противни, охлаждают и измельчают.

На первой стадии процесса образуются кислые эфиры, со­держащие кислотные и гидроксильные группы, которые могут подвергаться дальнейшей этерификации сначала с получением полимеров линейного строения, а затем (при более высоких тем­пературах) с превращением их в полимеры пространственного строения. Вторая стадия протекает значительно медленнее пер­вой. Выделение воды начинается после завершения реакции примерно на 50%, после того как все ангидридные группы фталевого ангидрида практически израсходуются. Далее происхо­дит этерификация карбоксильных групп спиртовыми. Вследст­вие большей реакционной способности а-гидроксильных групп глицерина в первую очередь образуются α-замещенные моно- и диэфиры, затем уже реагируют β-гидроксильные группы глице­рина. При 75—80%-ной степени превращения (молекулярная масса 700—1100) происходит гелеобразование. Преждевремен­ного гелеобразования можно избежать, вводя в реакционную смесь одноосновную кислоту, одноатомный спирт или другие добавки. При применении в качестве модифицирующих добавок ненасыщенных жирных кислот (например, олеиновой, линолевой) получают полиэфиры, содержащие в боковых ответвлениях двойные связи



Глифталевые полимеры хорошо растворимы в циклогексаноне, спиртах, ацетоне, ряде сложных эфиров и нерастворимы в бензоле, петролейном эфире, ароматических углеводородах. Немодифицированные глифталевые полимеры имеют ограниченное применение из-за хрупкости, склонности к гелеобразованию. Они отверждаются лишь при длительной выдержке при высо­кой температуре. Эти недостатки можно устранить путем син­теза модифицированных глифталевых полимеров. Получают три типа модифицированных глифталевых полимеров: тощие, средние и жирные, содержание модифицирующих масел в кото­рых составляет 35—45, 46—55 и 56—70% (масс.) соответствен­но. Иногда получают сверхтощие (содержание Масла до 34%) и очень жирные полимеры, содержание масла в которых состав­ляет более 70% (масс.). По способности к высыханию алкидные полимеры подразделяют на высыхающие и невысыхающие. Высыхающие полимеры содержат непредельные одноосновные жирные кислоты, входящие в состав высыхающих (льняное, тунговое, дегидратированное касторовое) или полувысыхающих (подсолнечное, соевое) масел. Такие алкидные полимеры в тон­ком слое способны отверждаться прямо на воздухе или в про­цессе сушки при 60—80 °С. Невысыхающие алкидные полиме­ры содержат насыщенные или только с одной двойной связью в молекуле одноосновные жирные кислоты, входящие в состав невысыхающих масел (кокосовое, касторовое). Эти алкидные полимеры не отверждаются в тонком слое даже при горячей сушке при температуре выше 120 °С.

Модифицированные глифталевые полимеры можно получать также переэтерификацией масла (например, типа льняного) глицерином и конденсацией неполных глицеридов с фталевым ангидридом. Для этого масло и глицерин нагревают при пере­мешивании в реакторе в присутствии оксида свинца (0,01— 0,05% от массы масла) при 220—230 °С в течение 0,5—1 ч. За­тем проводят поликонденсацию полученных неполных глицери­дов с фталевым ангидридом при 250—260 °С. Процесс контро­лируют по кислотному числу реакционной смеси, которое к кон­цу поликонденсации обычно составляет 20—25 мг КОН/г поли­мера.

В качестве спиртового компонента для синтеза алкидных полимеров применяют также пентаэритрит. Пентаэритрит, со­держащий в молекуле равноценные первичные спиртовые груп­пы, реагирует с двухосновными кислотами более энергично, чем глицерин, поэтому гелеобразование в этом случае наступает на более ранней стадии протекания реакции. Для предотвращения гелеобразования полипентаэритритфталаты модифицируют. Бо­лее высокая функциональность пентаэритрита по сравнению с глицерином позволяет применять для модификации алкидных полимеров масла в значительно больших количествах, заменять высыхающие масла полувысыхающими и даже невысыхающи­ми, что придает покрытиям на основе таких полимеров повышен­ную эластичность. Скорость высыхания модифицированных ал­кидных полимеров зависит от содержания в них ненасыщенной кислоты. Для ускорения, высыхания к ним прибавляют сикка­тивы.

Для синтеза алкидных полимеров в последнее время приме­няются также триметилолпропан, триметилолэтан, фталевый ангидрид частично заменяется пиромеллитовым, тримеллито- вым и малеиновым ангидридом, терефталевой, изофталевой, дифеновой, фумаровой и другими кислотами, используются раз­личные масла жирных кислот, и продукты их переработки. Применение для синтеза алкидных по­лимеров вместо фталевого ангидрида изофталевой кислоты дает возможность получать на основе этих полимеров лаки воз­душной сушки с меньшей продолжительностью высыхания, боль­шими ударной вязкостью, сопротивлением к истиранию и твер­достью. Алкидные полимеры, синтезированные из терефталевой и изофталевой кислот, характеризуются большей теплостой­костью, чем соответствующие полимеры ортофталевой кислоты.

Покрытия из алкидных полимеров, содержащих пиромеллитовую кислоту, обладают большей твердостью и быстрее высы­хают, чем покрытия из алкидных полимеров фталевой или изо­фталевой кислот. Алкидные полимеры на основе хлорэндиково- го ангидрида имеют пониженную горючесть.

На основе хлорангидридов терефталевой и изофталевой кис­лот, бисфенолов и многоатомных спиртов, содержащих в моле­куле более двух гидроксильных групп, таких, как глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, флороглюцин, получены по­лиэфиры повышенной теплостойкости.

2)Получение поли--капролактама гидролитической и анионной полимеризацией -капролактама.

Полимеризация -капролактама (-КЛ) происходит под действием воды, спиртов, кислот, оснований и других веществ, способствующих раскрытию цикла. В случае применения воды этот процесс на­зывается гидролитической полимеризацией, хотя действитель­ным катализатором является -аминокапроновая кислота, обра­зующаяся в результате гидролиза лактама. В присутствии ще­лочных катализаторов протекает анионная полимеризация -КЛ.