Физика. Конспекты лекций и задачи казань 2015 удк 536. 7(07) ббк 22. 317 А62
 Скачать 1.13 Mb.
|
|
2.3. Химический потенциал Число допустимых состояний системы из двух подсистем (с одинаковыми частицами), находящихся в тепловом и диффузионном контакте, равно: g(N, E) = g(N 1 , E 1 )g(N 2 = N N 1 , E 2 = E E 1 ).(2.13) Равновесная (наиболее вероятная) конфигурация определяется условиями 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 , , N N E E E E N N то есть снова равенством температур 1 = 2 , а также равенством 1 = 2 , где химический потенциал определяется так: E N (2.14) В смешанных системах вводится химический потенциал для каждой компоненты смеси: ,... , 1 N E r r N Химический потенциал спиновой системы, формально рассчитанный по формулам (2.9), (2.14), равен ) 1 ln( 2 1 2 1 cosh 2 ln / 1 e N u и изображен на рис. 2.3. Здесь однозначная функция температуры. Рис. 2.3 2.4. Большое каноническое и каноническое распределения (ансамбли) Если одна из контактирующих систем обладает подавляюще большими размерами и энергией по сравнению с другими, то ее arctg ln2 1/2 -1/2 38 параметры (энергия, число частиц, температура, химический потенциал) в результате контакта и последующей релаксации практически не меняются. Подобные большие системы носят название резервуаров или термостатов. Рассмотрим такую проблему: некоторая система находится в тепловом и диффузионном контакте с резервуаром, образуя вместе с последним равновесную замкнутую систему с числом частиц N 0 и энергией E 0 . Какова вероятность p(N,i)того, что система имеет N частиц и при этом находится в микросостоянии i с энергией i ? Искомая вероятность пропорциональна весу описанного состояния, равному числу допустимых состояний резервуара, на долю которого остаются N 0 N частиц и энергия E 0 i : ) ( 1 exp ) ( 1 exp ) , ( ) , ( ) , ( ) , ( 2 1 0 2 0 0 1 0 2 1 j i j i N N E N N g E N N g j N p i N p Для получения последнего равенства статистические веса выражаются через энтропию (g = exp ), энтропия раскладывается в ряд по степеням N << N 0 и << E 0 с точностью до членов первого порядка и используются определения температуры (2.5) и химического потенциала (2.14). Отсюда вытекает большое каноническое распределение: )], ( [ 1 exp 1 )) ( , ( N N Z N i N p i (2.15) где нормировочный коэффициент Z′ большая статсумма. Для обычных макросистем N принимает любое значение; тогда 0 ). ( 1 exp N i i N Z (2.16) В дальнейшем будут также рассматриваться ситуации, в которых возможные значения числа частиц ограничены. Для часто встречающейся величины абсолютной активности используется обозначение = exp(/). Если число частиц системы N зафиксировано, т.е., реализуется лишь тепловой контакт с резервуаром, то имеет место каноническое распределение (Гиббса)системы по микросостояниям: ), / exp( 1 ) ( i Z i p (2.17) 39 где статсумма Z i exp( i / ). Фейнман (1978) назвал каноническое распределение «вершиной статистической механики». Величина p(i) представляет собой диагональный матричный элемент статистического оператора в энергетическом представлении, p(i) = ii . Таким образом, равновесный статоператор для системы в термостате представляется в виде: ). / ˆ exp( / ) / ˆ exp( ˆ H Sp H (2.18) Гамильтониан системы H, его собственные значения i , а через них и матрица плотности зависят от внешних параметров системы объема, постоянного магнитного, электрического полей и т.п. Если система распадается на две независимые части 1 и 2, то , , 1 2 1 2 Z Z Z и, аналогично, Z' = Z 1 'Z 2 '. (2.19) Подобно статвесу изолированных систем, статсумма и большая статсумма мультипликативны. В рассуждениях, приведших к каноническому распределению, на величину системы в термостате никаких ограничений не накладывалось. В принципе это может быть и отдельная частица, если ее взаимодействие с термостатом пренебрежимо мало (гораздо меньше возможных энергий самой частицы) и ее можно в определенном смысле изолировать от термостата и других частиц. 2.4.1. Классическая форма канонического и большого канонического распределений Классическим аналогом квантового состояния являются клетки фазового пространства объемом (2 )s, где s число степеней свободы системы. Вероятность пребывания системы в клетке около точки (p, q) дается выражением (2.17) с заменой i (p, q), а вероятность пребывания в объеме dpdq получается умножением этого выражения на число ячеек в указанном объеме: ) 2 ( 1 ) , ( / ) , ( s q p H dpdq e Z q p dw (2.20) При вычислении интегралов по фазовому пространству нужно учесть, что состояния (p, q), полученные перестановкой тождественных (неразличимых) частиц (например, ( p 1 = a, q 1 = b; p 2 = c, q 2 = d )и ( p 1 = c, q 1 = d; p 2 = a, q 2 = b)), ничем друг от друга не отличаются, хотя и занимают разные положения в фазовом пространстве. Их следует 40 считать одним состоянием, а при вычислении интегралов по фазовому пространству каждое состояние должно учитываться лишь один раз, что иногда отмечается штрихом при знаке интеграла: ). , ( ) , ( q p dw q p f f (2.21) В частности, статистический интеграл равен ] / ) , ( exp[ ) 2 ( 1 dpdq q p H Z s Для системы, состоящей из неразличимых частиц, область интегрирования в (2.21) может быть выделена условием x 1 x 2 x 3 … x N , где х – одна из обобщенных координат частицы, без ограничений на импульсы и другие координаты. Перестановка частиц не меняет симметричную подынтегральную функцию, а область интегрирования при этом переходит в другую, равновеликую область фазового пространства. N! таких областей, получающихся в результате всех перестановок, вместе фактически составляют все фазовое пространство (граничные точки повторяются, но множество таких точек пренебрежимо мало по сравнению с остальными точками), что позволяет записать статинтеграл в виде: ] / ) , ( exp[ ! ) 2 ( 1 3 dpdq q p H N Z N (2.22) Если система составлена из нескольких сортов частиц, то N! следует заменить на N 1 !N 2 !… Очевидно, что практический расчет средних с использованием канонического распределения можно проводить по формуле (1.2), с интегрированием по всему фазовому пространству, полагая функцию распределения равной )] , ( exp[ )], , ( exp[ ) , ( 1 dpdq q p H Z q p H q p Z В формулах же, содержащих статистический интеграл отдельно (типа F = lnZ, где F свободная энергия, см. ниже раздел 2.5), следует использовать Z в виде (2.22). Для учета структуры частиц может оказаться необходимым использовать смешанные квантово-классические распределения, например, вычислять вероятность dw(p, q, i) того, что система находится в точке (p, q) фазового пространства и во внутреннем квантовом состоянии i. Подробнее такие распределения рассматриваются на примере идеальных газов в разделе 4. 41 Классическое большое каноническое распределение: N N N N N N N N dpdq q p H N e Z dpdq q p H N Z q p N dw ) ( ) , ( exp ! ) 2 ( 1 , ) 2 /( ) ]( / )) , ( exp[( 1 ) , , ( 3 ) / ( 3 (2.23) 2.4.2. Примеры приложений равновесных распределений Среднее число частиц и средний квадрат флуктуации числа частиц в системе, находящейся в материальном и тепловом контакте с термостатом: i N Z Z Z i N Np N , ln ) , ( (2.24) 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 N Z Z Z Z N N N (2.25) Средняя энергия, средний квадрат флуктуации энергии в каноническом ансамбле: i i i Z Z Z Z Z Z E , ln / 1 1 exp 1 2 2 (2.26) 2 2 2 2 E E E E (2.27) Поскольку < E 2 > > 0, то из последнего равенства следует, что средняя энергия системы с ростом температуры возрастает (теплоемкость положительна). Вычислим большую статсумму идеальных систем тождественных частиц, для которых Z N = Z 1 N /N!, где Z 1 одночастичная статсумма: ) exp( 1 1 1 ! 1 2 1 2 2 1 1 Z Z Z Z Z N N N (2.28) Отсюда, с учетом (2.24): , 1 N e Z Z N (2.29) Гармонический осциллятор с частотой в термостате с температурой (энергия отсчитывается от нуля): 1 ) / exp( ; ) / exp( 1 1 1 / 2 / e e Z (2.30) 42 Выражение для энергии совпадает с получаемым из микроканонического распределения (см. задачу 2.4). Приведем альтернативный рассмотренному ранее способ вычисления энергии и энтропии спиновой системы или системы N двухуровневых «частиц». Будем отсчитывать энергию от нижнего уровня и пользоваться интервалом между уровнями в качестве единицы энергии. Тогда энергии двух состояний частицы равны 0 и 1, статсумма Z = 1 + exp( 1/ ), средняя энергия системы E = N<> = N[1 + exp(1/)] 1 , отсюда 1/ = ln(N/E 1) = ln(N E) lnE. Энтропию находим, исходя из определения (2.5): E E N E N E E N N dE E N 0 ), ln( ) ( ln ln ) , ( или, вновь используя обозначение u = E/N: /N = ulnu (1 u)ln(1 u), что совпадает с (2.9) с точностью до сдвига энергии частицы на 1/2. 2.5. Эквивалентность равновесных ансамблей Для достаточно больших термодинамических систем, находящихся в равновесии с термостатом, энергия и число частиц, как видно из предыдущего анализа, практически точно совпадают с их наиболее вероятными значениями. Поэтому при вычислении средних значений физических величин для таких систем с равным успехом можно использовать любой из равновесных ансамблей микроканонический, канонический, большой канонический или другие. Переход между ансамблями осуществляется (в теории мысленным) включением- выключением контактов между рассматриваемыми системами и термостатом, что никак не сказывается на макроскопическом состоянии полной системы. При расчете флуктуаций некоторых величин различные ансамбли могут приводить к разным результатам. В микроканоническом ансамбле фиксированы полные энергия и число частиц, включение теплового контакта с резервуаром приводит к незначительным флуктуациям энергии системы относительно среднего (фактически совпадающего с наиболее вероятным) значения. Включение диффузионного контакта приводит еще и к флуктуациям числа частиц. 43 Флуктуации в малых областях изучаемых систем, а также флуктуации параметров отдельных частиц и комплексов частиц могут быть значительными. 2.6. Различные представления энтропии Энтропия системы, описываемой микроканоническим распределением, может быть представлена в виде = lnp i , где i – любое допустимое состояние. Учитывая, что вероятность недопустимых состояний равна нулю, это выражение можно переписать в виде среднего по всем состояниям: i i i p p p ln ln (2.31) Эта форма записи пригодна и для энтропии локально-равновесных систем. Так, для системы, состоящей из двух равновесных подсистем: 1 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1 1 ln ) ln( ln ln ) 2 ( ) 1 ( i i i i i i i i i i i i i i i i i i p p p p p p p p p p Здесь i 1 , i 2 допустимые микросостояния первой и второй подсистем, так что i 1 i 2 – допустимые состояния системы. В силу эквивалентности равновесных ансамблей выражение (2.31) может быть использовано и для других равновесных распределений. Для канонического распределения, после подстановки в (2.31) выражения (2.17), получим: ln , ln 1 , ln ln F E Z -τ Z E Z p i i (2.32) Величина F в термодинамике определяется как свободная энергия. Аналогично, для большого канонического распределения получаем: 1 ln , ln , E N Z τ Z E N (2.33) где – «большой потенциал». Энтропия (2.31) может быть записана непосредственно через матрицу плотности: ), ˆ ln ˆ ( Sp (2.34) или, в классической форме, через функцию распределения: = lnd. (2.35) Этими соотношениями энтропия определяется и для неравновесных систем. 44 Энтропия (2.31) фигурирует и в теории информации (не обязательно в применении к большим системам), как усредненная неопределенность (информация) событий, наступающих в результате некоторых испытаний (Н. Мартин, Дж. Ингленд, 1988). Аналоги равновесных распределений могут быть получены из условия максимума информационной энтропии системы при определенных значениях некоторых средних по распределениям (задача 2.20). О связи между информационной и термодинамической энтропией можно прочитать в книге Волькенштейна (1986). |