|
|
Курс лекций по биоорганической химии. Курс лекций по биоорганической химии учебное пособие для студентов 1 курса очного обучения
.
Крахмал разделяют на фракции путем растворения в воде. Обе фракции нерастворимы в холодной воде, а в горячей образуют растворы- клейстеры( клеящее свойство).( Kleister - нем.-клей, приготовленный из крахмала или муки).
Через некоторое время при хранении из раствора выпадает осадок амилозы ( процесс ретроградации). Процесс ускоряется добавлением солей ( сульфата магния, сульфата натрия) и бутанола. Амилопектин образует более устойчивый клейстер вследствие гидратации разветвленных макромолекул и увеличения их объема и возникновении сетчатой структуры.Амилоза выделяется из раствора при 700 С, амилопектин при
20 0 С.
Крахмал гидролизуется в присутствии кислоты при нагревании: макромолекулярные продукты промежуточного гидролиза носят название декстрины.
В живых организмах гидролиз осуществляет фермент амилаза, которая может гидролизовать только 1,4- а-гликозидные связи. У человека амилаза содержится в слюне, выделяется подчелюстной слюнной железой, и в соке панкреатической железы.
Последовательность превращений в процессе гидролиза:
( С6 Н10О 5 ) n ——> декстрины ——>n/2 С12 Н10О 11 ——> n С6 Н10О 5
Крахмал мальтоза а-D- глюкопираноза
В процессе гидролиза исчезает цветная окраска с йодом, но постепенно появляется положительная качественная реакция с реактивом Фелинга на редуцирующие сахара
( мальтоза и глюкоза)
Амилаза относится к пищеварительным ферментам, но одновременно к факторам, вызывающим неблагоприятные изменения в полости рта: микрофлора полости рта также содержит ферменты гидролиза крахмала и мальтозы, появление глюкозы в слюне способствует размножению микрофлоры, участвующей в возникновении кариеса.
Крахмал – основной пищевой источник глюкозы. Содержатся в крупах, хлебе и других мучных изделиях.. Его медленный гидролиз в кишечнике сопровождается постепенным поступлением глюкозы в кровь, уровень глюкозы в крови повышается достаточно умеренно в течение 1,5- 2 часов,. что не вызывает резкого выделения инсулина. Крахмал поэтому относится к трудноусвояемым углеводам, употребление которых в пищу считается более физиологичным по сравнению с употреблением сахарозы. Но в тоже время продукты с высоким содержанием крахмала противопоказаны при диабете.
Крахмал используют в пищевой, текстильной, бумажной, меховой промышленности, в производстве красок. В фармацевтической промышленности применяют в качестве добавок к порошкам, присыпок, обволакивающих средств. Применяют модифицированные крахмалы и декстрины. Важное промышленное и научное значение приобрели циклодекстрины( формально они относятся к олигосахаридам)..
Циклодекстрины используют в парфюмерной, косметологической , фармацевтической промышленности в качестве агентов для медленного выделения и доставки веществ, они важны как имитаторы ферментов. Циклодекстрин содержит от шести до восьми звеньев
а-D- глюкопираноных единиц, соединенных в цикл. Вся молекула циклодекстрина выглядит как бумажный стаканчик , у которого верхняя часть шире дна. Широкая поверхность гидрофильна, на ней расположены группы –СНОН пиранозных циклов. Во внутреннее пространство « стакана» проникают вещества , циклодекстрин- уникальный комплексообразователь. Он обеспечивает транспорт лекарственных препаратов, может включать в свое внутреннее пространство « стаканчика» различные лекарства , которые или плохо всасываются в кишечнике , или разлагаются пищеварительными ферментами, или обладают неприятным вкусом и раздражающим действием на ткани желудочно-кишечного тракта.
Гликоген ( С6 Н10О 5 ) n
Гликоген- запасной полисахарид животных тканей, обнаружен в грибах. Он содержится в клетках любых тканей организма : печени, почек, мышц, костей и других. Содержание в печени может достигать 5% ( от сухой массы ткани).
Строение и состав гликогена аналогичны амилопектину- основная цепь образована гликозидными связями(а-1,4), а в местах ветвления- гликозидные связи( а – 1,6). Образует в цитозоле клетки гранулы размером 10- 40 нм. Молекулярная масса соответствует общему количеству остатков глюкозы около 50 000. С йодом образует коричнево- бурые растворы. Определение интенсивности окраски оптическими регистрирующими приборами используют для количественного определения гликогена в тканях.
Следует отметить некоторые особенности в строении гликогена:
- точки ветвления расположены часто, примерно у каждого десятого атома углерода в основной цепи
- в боковых цепях содержится примерно до 16-18 моносахаридных остатков
- количество ветвлений значительно больше по сравнению с амилопектином
. Распад гликогена в тканях печени, почек, мышц осуществляется особым ферментом фосфорилазой гликогена, а в костной ткани и одонтобластах – амилазой.
Рисунок условно изображает строение и порядок соединения ветвей гликогена.
Целлюлоза ( С6 Н10О 5 ) n
Природный полисахарид растительного происхождения, который содержит мономерные звенья β – D-глюкопиранозы, которые связаны между собой β-1,4- гликозидной связью.
Целлюлоза- главная составная часть клеточных стенок высших растений, где она связана со многими другими полисахаридами. Примером чистой целлюлозы может служить хлопковая вата, тополиный пух, зонтики семян, например , одуванчика также образованы целлюлозой.
Для целлюлозы характерна полидисперсность по молекулярной массе, которая может быть выше 106. Целлюлоза относится к кристаллическим полимерам и имеет сложную надмолекулярную структуру. Длинные линейные цепи располагаются параллельно друг другу, гидроксильные группы пиранозных циклов образуют межмолекулярные водородные связи, получаются волокна с плотной упаковкой «нитей» целлюлозы.
β-1,4- Гликозидная связь располагает пиранозные циклы двух параллельных цепей так, что атомы кислорода циклов располагаются не друг над другом, а в противоположных углах цикла.. Поэтому в нативном виде целлюлоза воде не растворима и плохо смачивается водой, медленно гидролизуется в кислой среде.
В аммиачной среде под влиянием реактива Швейцера [ Сu( NH3 )4] (OH )2 разрушаются все внутримолекулярные связи и гидролиз проходит достаточно легко.
Целлюлоза имеет большое промышленное значение для производства искусственного волокна ацетилцеллюлозы( вискозные волокна) нитроэфиры применяют в производстве взрывчатых средств, сложные эфиры - карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза - используются при изготовлении косметических, парфюмерных средств, простой эфир метилцеллюлоза в пищевой промышленности( например, в производстве мороженого как эмульгатор и низкокалорийная добавка).
целлюлоза
Целлюлоза и ее производные не перевариваются в организме человека и животных собственными ферментами: фермент целлюлаза вырабатывается микрофолорой нижнего отдела кишечника человека и желудка у жвачных животных..
Продукты частичного гидролиза целлюлозы называются гидроцеллюлозой, конечным продуктом является глюкоза.
В медицинских целях целлюлозу используют как низкокалорийную добавку к пище и хороший адсорбент. Обработанная целлюлоза набухает в желудке и кишечнике. создает давление на стенки желудочно-кишечного тракта, формируется чувство насыщения. Целлюлоза адсорбирует пищевой холестерин, пуриновые соединения( кофеин, мочевую кислоту и другие), уменьшает их всасывание из пищевых продуктов. Высокое содержание целлюлозы в составе отрубей, которые используют как добавки для лечебного и диетического низкокалорийного питания .
Декстран ( С6 Н10О 5 ) n
Природный декстран – разветвленное высокомолекулярное соединение, молекулярная масса которого достигает нескольких десятком миллионов. В молекулах декстранов глюкозные остатки связаны в основную цепь а-1,6- гликозидными связями, а в местах
ветвления- связями в положениях а-1,4, а-1,3 и а-1,2.
Синтезируется из сахарозы с помощью некоторых микроорганизмов или ферментов,
выделенных из этих микроорганизмов. Декстраны, синтезируемые разными видами
штаммами микроорганизмов, отличаются по строению и свойствам.
|
В результате кислотного гидролиза , ферментного гидролиза или ультразвуковой обработки происходит частичная деполимеризации и образуется « клинический» декстран, применяемый в качестве кровезаменителя. Препарат полиглюкин - 6% раствор со средней М = 60 000 , рН= 4,5-6,5 получают из сахарозы при участии штамма бактерий Препарат реополиглюкин содержит полимер более низкой молекулярной массы, М= 30 000-40 000, 10% раствор, рН= 4,0 -6,5. Применяют оба препарата с профилактической и лечебной целью при ожоговом , травматическом, послеоперационном шоке. Сульфоэфиры декстрана( сульфаты декстрана) обладают действием аналогичным гепаринуLeuconostoc mesenteroides
|
Декстран( указаны только преобладающие в соединении связи α -1, 6 )
10. 2.2. Гетерополисахариды( гликозаминогликагы, ГАГ )
Гликозаминогликаны- высокомолекулярные соединения, образованные двумя видами моносахаридов- уроновыми кислотами( глюкуроновой или идуроновой) и N-ацетилилированными аминосахарами – 2 -N-ацетилглюкозамином и 2- N-ацетилгалактозамином.
Гетерополисахариды – компоненты межклеточного вещества , матрикса соединительной ткани. Наибольшее значение имеют гиалуроновая кислота, хондроитинсерная кислота
( хондроитинсульфат) и гепарин.
Построены из повторяющихся дисахаридных единиц, которые часто называют «биозный фрагмент».
В таблице приведены данные о составе и типах связей в биозных фрагментах основных представителей тканевых ГАГ.
Состав и типы связей в гликозаминогликанах
таблица
класс
|
состав
|
Тип связи в биозном фрагменте
|
Тип связи между биозными фрагментами
|
Гиалуроновая кислота
|
Д-глюкуроновая кислота
N-цетилглюкозамин
|
Бета-1,3
|
Бета-1.4
|
Хондроитин-4-сульфат (ХС-А)
|
Д-глюкуроновая кислота
N-ацетил-Д-галактозамин-4-сульфат
|
Бета-1,3
|
Бета-1,4
|
Хондроитин-6-сульфат (ХС-6)
|
Д-глюкуроновая кислота
N-ацетил-Д-галактозамин-6-сульфат
|
Бета-1,3
|
Бета-1.4
|
Гепарин
|
Д-глюкуронат-2-сульфат
N-ацетил-Д-галактозамин-6-сульфат
|
Альфа-1,4
|
Альфа-1.4
|
Гиалуроновая кислота.
Молекулярная масса колеблется в пределах (1,3 -1,6 )млн. Д.
Ограничено растворима в воде, образует вязкие растворы, не растворима в спирте, эфире, других органических растворителях. С белками получаются комплексы, нерастворимые в кислой среде.
1. . 2
1. D-глюкуроновая кислота (β1→3)
2. N-ацетил-D-глюкозамин (β1→4)
Биозный фрагмент гиалуроновой кислоты
Широко распространена в живой природе: присутствует у микроорганизмов (капсулы гемолитического стрептококка, стафилококка), в тканях и жидкостях животных и человека (стекловидное тело глаза, суставная жидкость, рыхлая соединительная ткань, кожа, пуповина, стенки сосудов, почечные канальцы, мембрана яйцеклетки и др.)
Служит смазочным материалом в суставах, придает тканям эластичность и устойчивость к сжатию, оказывает сопротивление перемещению воды под действием внешних сил.
Участвует в создании проницаемости по типу молекулярного сита сосудов, почечных канальцев, тканей полости рта (на этом свойстве основан трансбукальный и сублингвальный тип всасывания лекарственного препарата в полости рта ).
( трансбукальный – через щеку, сублингвальный- под язык )
Гиалуроновая кислота входит в состав многих косметических средств и лекарственных препаратов при лечении трофических язв, шрамов и тому подобных нарушений.
Хондроитинсульфаты( ХС )
Бесцветные вещества, растворимость в воде ниже по сравнению с гиалуроновой кислотой, получаются вязкие растворы ; в органических растворителях ХС не растворимы. Молекулярная масса полисахаридной цепи около 20 000, но в соединении с белком – от 1 до 10 млн Д.
Различают два типа: ХС-4, ХС-6( в зависимости от места положения сульфогруппы)
Содержатся в хрящах, сухожилиях, костях, роговице глаза, в сердечном клапане.
Применяют как лекарственные препараты при патологии соединительной ткани различного происхождения( генезиса)
1. 2.
|
|
биозный фрагмент хондроитин-6-сульфата
1. D-глюкуроновая кислота (β1→3)
2. N-ацетил-D-галактозамин-6-сульфат (β1→4)
Гепарин.
Синтезируется только в тучных клетках, в небольшом количестве содержится во многих тканях - печени, легких, селезенке, присутствует в растворенном состоянии в плазме крови.
Средняя молекулярная масса от 16 до 20 тыс. Д, среднее содержание сульфогрупп составляет 2-3 на дисахаридную единицу. Антикоагулянтное действие прямо пропорционально количеству сульфогрупп. После гидролиза всех сульфогрупп образуется пси-гепарин, лишенный биологической активности. С участием сульфогрупп образуются соли гепарина – гепаринаты (катионами могут быть ионы металлов, алкалоиды, белки).
Для приготовления лекарственных препаратов используют натриевые соли гепарина (гепарин животный, его выделяют из легких и печени рогатого скота). Препарат - белый порошок, растворим в воде и плохо в органических растворителях.
1. 2.
|
биозный фрагмент гепарина
| 1.глюкуроновая кислота ( а-1,4) 2. N -ацетилглюкозамин Для проверки усвоения темы рекомендуем ответить на вопросы: 1. Предложите способ различить дисахариды: а. сахарозу и лактозу б. маннозу и трегалозу. Запишите формулу трегалозы. 2. Составьте уравнение реакции образования β –этилгликозида лактозы. 3. Для лечебных целей приготовили раствор гиалуроновой кислоты. Какое значение рН среды раствора: кислая среда? нейтральная среда? щелочная среда? 4. Для лечебных целей приготовили раствор натриевой соли гиалуроновой кислоты. Какое значение рН среды раствора: кислая среда? нейтральная среда? щелочная среда? 5. Напишите циклические формулы аномеров 2- D -аминоглюкозы и 2- D – аминогалактозы и их N- производных. Схема реакции: β- 2- D –аминоглюпираноза + Ацетил КоА ——> β -2- N –ацетилглюкозамин β- 2- D –аминогалактоза + Ацетил КоА ——> β- 2- N –ацетилгалактозамин 6. Напишите формулу циклодекстрина , состоящего из 6 мономерных звеньев а- глюкозы, соединенных а-!,4-гликозидными связями. 7. Составьте последовательность реакций( используйте структурные формулы) : Сахароза + НОН ——> глюкоза и фруктоза ——> фосфорные эфиры гл-6-ф и фр-6ф ——> гл-1-ф и фр-1ф.
ЛЕКЦИЯ 11АЗОТИСТЫЕ ОСНОВАНИЯ. НУКЛЕОЗИДЫ. НУКЛЕОТИДЫ. НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫСодержание 11.1. Классификация нуклеиновых кислот, отличия в строении и составе как следствие различных биологических функций; 11.2 Азотистые основания нуклеиновых кислот 11.2.1. Пиримидин. Строение пиримидина, ароматичность, распределение электронной плотности. Оротовая кислота, ее биологическое значение Азотистые основания: урацил (У), тимин (Т), цитозин (Ц). Строение, лактим- лактамная таутомерия; 11. 2.2. Пурин. Строение пурина, ароматичность, кислотно-основные свойства. Азотистые основания: аденин (А), гуанин (Г). Строение, кислотно-основные свойства, лактим-лактомная таутомерия гуанина. Производные пурина – гипоксантин, ксантин, мочевая кислота, лактим-лактаминая таутомерия, соли ураты. Их биологическое значение; 11.3 Нуклеозиды – состав, строение, номенклатура (производные У, Т, Ц, А, Г, гипоксантина, ксантина); 11.4 Нуклеотиды – состав, строение номенклатура. Моно-, ди-, трифосфатнуклеозиды (АМФ, АДФ, АТФ и их аналоги, содержащие У, Т, Ц, Г). Биологическая роль нуклеотидов. Условия гидролиза химических связей в нуклеотиде; Макроэргические связи в нуклеозидтрифосфатах. 11. 5 Строение нуклеиновых кислот. Правило Чаргаффа. Первичная структура РНК и ДНК. Вторичная структура ДНК – двойная спираль, комплементарные пары Механизм переноса электронов между комплементарными парами. Высшие структуры ДНК – образование нуклеопротеидов. Генная инженерия. Полимеразная цепная реакция. 11. 6. Метаболизм пуриновых соединений в клетке 11. 7. Биологически важные соединения- мононуклеотиды, динуклеотиды- участники важнейших биохимических процессов. 11. 8. Приложение. Справочные материалы к теме лекцииИсходный уровень знаний для усвоения темы:Пятичленные и шестичленные гетероциклические ароматические соединения (пиримидин, пурин), лактим-лактимная таутомерия, гликозидная связь, ангидридная (макроэргическая) связь, биологическая роль АТФ, классификация и состав нуклеиновых кислот. |
|
|
Скачать 4.37 Mb.