Курс лекций по биоорганической химии. Курс лекций по биоорганической химии учебное пособие для студентов 1 курса очного обучения
 Скачать 4.37 Mb.
|
|
- обезвреживание токсических соединений, поступающих в организм извне и образующихся в процессе обмена веществ ( см. вышеназванную лекцию) - синтез гетерополисахаридов- гликозаминогликанов(ГАГ) – гиалуроновой кислоты, гепарина( см. лекцию «Полисахариды») Маннит ( Mannitum) Получают при восстановлении маннозы, шестиатомный спирт С6 Н14 О6. белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде. Гипертонические растворы оказывают очень сильное диуретическое( мочегонное) действие. Применяют в виде 10-20% растворов для внутривенного введения. Для проверки усвоения темы рекомендуем ответить на вопросы: 1. Запишите формулу D- 2-дезоксирибозы и подумайте, возможна ли изомеризация и эпимеризация этого соединения в слабощелочном растворе? 2. Сколько стереоизомеров образует альдотетроза? Сколько изомеров у D-тетрозы? Напишите реакцию восстановления D-тетроз. Изомер, при восстановлении которого образуется оптически неактивный спирт, называется D -эритроза. Почему спирт оптически неактивен? Знаете ли вы аналогичный пример другого соединения ? ( если затруднитесь ответить, посмотрите решение и ответ на аналогичное задание в «Практикуме по биоорганической химии» Л.А.Каминская, С.Г.Перевалов). 3. В чем сходство и отличие изомерных превращений «эпимеризация» и « аномеризация». В каком случае образуется новое химическое соединение? 4. В процессе биохимического превращения из 3-фосфоглицеринового альдегида и монофосфодиоксиацетона образуется 1,6- дифосфофруктоза. Запишите структурные формулы названных соединений. 5. Напишите структурные формулы фосфорных эфиров глюкозы: глюкозо-6-фосфата и глюкозо-1- фосфата. Какое из соединений может превратиться в фосфорный эфир фруктозы? 6. В природе встречается моносахарид имеет D- и L- фукоза: 6-дезоксигалактоза В формировании иммунитета большое значение имеет L- фукоза. Она встречается в женском грудном молоке, в составе гликопротеинов групповых факторов крови. Составьте формулы энантиомеров в проекциях Фишера и формулы Хеуорса аномеров D- фукозы . 7. В растительных и животных клетках происходит превращение глюкозо-6-фосфата, заканчивающееся образованием пировиноградной( в присутствии кислорода) или молочной кислоты (обеспечивает клетку АТФ в отсутствие кислорода -анаэробных условиях). Составьте частичную последовательность реакций гликолиза- важного энергетического процесса ( все соединения изучены в теме «Углеводы» и предшествующих темах) : D- Глюкозо-6-фосфат ——> D- фруктозо-6- фосфат ——> D- фруктозо-1,6-дифосфат——> D- 3-ф-глицериновый альдегид ——> ФЕП (фосфорный эфир енольной формы пировиноградной кислоты) ——> пировиноградная кислота ——> D- молочная кислота ЛЕКЦИЯ 10 УГЛЕВОДЫ. ОЛИГОСАХАРИДЫ. ПОЛИСАХАРИДЫ Содержание лекции 10.1 Олигосахариды . Дисахариды. Строение, свойства, медико-биологическое значение 10.1.1 Нередуцирующие дисахариды ( сахароза, трегалозы) 10.1.2 Редуцирующие дисахариды ( лактоза, мальтоза, целлобиоза, циклодекстрины) 10.2 Полисахариды : строение, медико-биологическое значение. свойства 10.2.1 Гомополисахариды ( крахмал, гликоген, целлюлоза, декстран ) 10.2.2 Гетерополисахариды ( гиалуроновая кислота, хондроитинсульфат, гепарин) Исходный уровень знаний для усвоения темы: Химические свойства моносахаров, редуцирующие и нередуцирующие моносахара, цикло-оксотаутомерия., образование гликозидов, аминосахара. Ключевые слова к теме Амилоза, амилопектин, гепарин, гиалуроновая кислота, декстран, декстрин, дисахариды, крахмал, лактоза, мальтоза, олигосахариды, сахароза, хондроитинсульфат, циклодекстрины, целлобиоза, целлюлоза. В клетках животных и растений присутствуют углеводы, которые образуются в результате соединения мономерных звеньев моносахаридов. Олиго- и полисахара отличаются количеством мономерных звеньев: олигосахара содержат до 10-12 моносахаридов, углеводы с большим числом звеньев относят к полисахаридам. Соединение моносахаридов происходит путем реакции поликонденсации, выделяется вода, образуются гликозидные связи. 10.1. Олигосахариды. Дисахариды Дисахариды- наиболее распространенные и важные в биологическом плане представители олигосахаридов. Дисахариды классифицируют по составу и способности к реакции окисления( редуцирующие свойства ) В растениях в составе сока присутствует дисахарид сахароза, его добывают для пищевой промышленности из сахарного тростника или сахарной свеклы ( тростниковый или свекловичный сахар). В молоке животных и женском молоке находится дисахарид лактоза. При переваривании полисахаридов в качестве промежуточных соединений образуются дисахариды : из крахмала - мальтоза , из целлюлозы - целлобиоза. Состав сахарозы, лактозы, маннозы, целлобиозы С 12 Н 22 О11. В кислой среде они гидролизуются с образованием моносахаридов. С 12 Н 22 О11 + Н2 О ——> С 6Н 12 О6 + С 6Н 12 О6 Наиболее важные дисахариды, их состав, типы гликозидных связей. Способность к окислению представлены в нижеприыеденной таблице. Природные дисахариды
10.1.1. Нередуцирующие дисахариды Сахароза Твердое кристаллическое вещество, хорошо растворимо в воде, не растворимое в спирте, растворяется в водно-спиртовой смеси. Это основной пищевой углевод, относится к так называемым « легкоусвояемым углеводам», которые быстро и легко всасываются , Сахароза гидролизуется в полости рта и желудочно -кишечном тракте, образуются моносахариды глюкоза и фруктоза, которые всасываются в кровь и вызывают быструю ответную реакцию выделения гормона инсулина. В полости рта сахароза способствует развитию микрофлоры, способствующей возникновению кариеса. Гидролиз сахарозы не происходит в щелочной среде, но достаточно растворенного в воде углекислого газа, чтобы вызвать гидролитический распад на моносахариды. Сахароза не относится к восстанавливающим ( редуцирующим) дисахаридам, так как полуацетальный ( аномерный) гидроксил глюкозы участвует в образовании гликозидной связи с фруктозой, у которой , в свою очередь, также участвует гликозидная гидроксильная группа. Систематическое название сахарозы: О- а- D-глюкопиранозил-(1,2) - β – D – фруктофуранозид.   связь гликозидная ( 1- а, 2-β )Сахароза не реагирует ни с реактивом Фелинга, ни с реактивом Толленса. При гидролизе сахарозы образуется смесь двух моносахаридов и изменяется направление плоскости поляризованного луча света раствором. Сахароза вращает вправо [а ] = + 66,50, при гидролизе образуется равная смесь глюкозы [а ] = + 59,70 и фруктозы [а ] = -92,30. , направление вращения становится левым ( -92,30+ 59,70 = -32,60) Смесь D-глюкозы и D-фруктозы, образующаяся при гидролизе сахарозы, носит название «инвертный сахар». Процесс гидролиза можно зафиксировать появлением качественной реакции на свободную глюкозу. Сахароза широко применяется в пищевой промышленности, производстве спиртов ( сорбита, маннита), пищевого этанола , искусственного меда, подсластитель в составе лекарственных препаратов. Трегалозы Невосстанавливающие дисахариды, построенные из остатков D-глюкозы, связанных между собой гликозидной связью, которая образована из полуацетальных гидроксилов обеих молекул глюкопиранозы. Возможно образование трех различных трегалоз: а,а ; β,β; а, β . В природе существует только а,а-изомер ( грибной сахар ). Систематическое название: а-D –глюкопиранозил-а-D-глюкопиранозид. Встречается в низших и высших грибах ( шампиньоны), дрожжах, водорослях, лишайниках, насекомых( саранча). Трегалоза – кристаллическое соединение, хорошо растворима в воде, плохо- в большинстве органических растворителях, Водные растворы не мутаротируют. Медленно и трудно переваривается в кишечнике человека в составе пищи. 10.1.2 Редуцирующие дисахариды. Лактоза – молочный сахар Лактоза – кристаллическое соединение, по сравнению с сахарозой значительно хуже растворима в воде и в 4-5 раз менее сладкая В природе известны два вида лактозы : а- лактоза и β – лактоза. В женском грудном молоке содержится β – лактоза, а в коровьем и других домашних животных, чье молоко применяют в пищу, а- лактоза Систематическое название а- лактозы : 4-О- а –D-галактопиранозил-D-глюкопираноза.
Систематическое название β- лактозы : 4-О-β –D-галактопиранозил-D-глюкопираноза
Из названия следует, что галактоза предоставляет для связи гликозидный гидроксил, а глюкоза сохраняет его и способность окисляться или восстанавливаться. Лактоза- редуцирующий дисахарид. При окислении лактозы , как и других дисахаридов , образуется бионовая кислота. В даннм случае она носит название - лактобионовая. Для объяснения реакции окисления удобно представить, что глюкопираноза «размыкает» цикл и окисляется в форме карбонила до глюконовой кислоты.  Систематическое лактобионовой кислоты : 4-О-а–D-галактопиранозил-D-глюконовая кислота. Лактоза гидролизуется в тонком кишечнике под влиянием фермента лактазы. Существует два вида лактаз, которые избирательно действуют каждая на свой изомер лактозы – а-лактаза гидролизует только а-лактозу, β- лактаза гидролизует β-лактозу. У новорожденного синтезируется только β- лактаза, поэтому легко усваивается лактоза материнского молока, а коровьего - значительно медленнее. Примерно к году жизни в соответствии с генетической программой развития организма продукция фермента β- лактазы прекращается.. Употребление в пищу коровьего молока стимулирует синтез нового белка-фермента - – а-лактазы, и ребенка можно полностью отлучать от груди. ( этот пример подтверждает теорию Жакоба и Моно лактозного оперона, которую изучают в курсе биологии). Мальтоза( солодовый сахар) Систематическое название О-а –D-глюкопиранозил-(1-4)-D-глюкопираноза. Твердое кристаллическое вещество, сладкое, хорошо растворимо в воде, нерастворимо в этаноле. В свободном состоянии содержится в соке некоторых растений. Является основным продуктом гидролиза крахмала под действием фермента амилазы, который выделяется в составе сока поджелудочной железы. Амилаза слюны осуществляет гидролиз крахмала несколько иначе: образуются, в основном, молекулы олигосахаридов с большим числом звеньев - декстраны. Мальтоза хорошо растворима в воде и нерастворима в этаноле. Гликозидная связь ( а- 1,4) - быстро гидролизуется в кислой среде и особыми ферментами мальтазми, которые имеются у микроорганизмов, растений, животных; у человека находятся в тонком кишечнике( пристеночное пищеварение). При растворении мальтозы наблюдается мутаротация из-за установления равновесия между оксо-формой и а-, β- аномерами. Преобладает β- аномер( на рисунке изображен а – аномер)..
10.2. Полисахариды Полимеры, которые образованы моносахаридами и содержат до тысячи и более мономерных остатков. Полисахариды принято классифицировать на две группы: - гомополисахариды - гетерополисахариды. 10.2.1. Гомополисахариды Гомополисахариды состоят из одинаковых моносахаридных единиц ( Х ) n В природе наиболее распространены полимеры состава ( С6 Н10О 5 ) n : * крахмал, гликоген, целлюлоза ( клетчатка ), которые построены из мономерных звеньев глюкопиранозы * инулин, построенный из мономерных звеньев фруктопиранозы Крахмал ( С6 Н10О 5 ) n Кристаллическое вещество, хрустящий при растирании порошок ( крахмальные гранулы). Основной резервный полисахарид растений. Обычно при обсуждении крахмала указывают его биологический источник : картофельный, рисовый, маисовый( кукурузный крахмал. Это связано с тем, что разные виды крахмала отличаются степенью поликонденсации, соотношением фракций. Крахмал содержится в корнях, клубнях, листьях, семенах растений. В составе крахмалов могут присутствовать две различные фракции :амилоза и амилопектин. Амилоза- линейный полимер , ее макромолекулы состоят из 200-1000 молекул а- D -глюкопиранозы, которые соединены между собой а-1,4- гликозидными связями. Редуцирующий полуацетальный гидроксил находится в составе той молекулы глюкопиранозы, которая является последней в полисахаридной цепи крахмала. Поэтому амилоза не обладает редуцирующими свойствами- на длинную полисахаридную цепь приходится лишь одна концевая альдегидная(полуацетальная) группа. Молекулярная масса амилозы от 32 000 до 160 000. Макромолекула амилозы свернута в спираль, на одном витке спирали размещается 6 пиранозных циклов.
|
а-Лактоза( связь а-1,4 )
β-Лактоза ( связь β-1, 4 )
