Аналитическая химия. !курс лекций 5 семестр. Предмет аналитической химии

• Название: Предмет аналитической химии
• Анкор: Аналитическая химия
• Дата: 15.05.2023
• Размер: 4.18 Mb.
• Имя файла: !курс лекций 5 семестр.doc
• Тип: Документы; #1131241
• страница: 5 из 15

ГЛАВА 4

4.1. Важнейшие теории кислот и оснований

Первая научная теория кислотности была предложена в 1780-х годах А. Лавуазье. Согласно данной теории все кислоты должны были обязательно содержать атом кислорода, что и было отражено в названии этого элемента.



В 1816 году Г. Дэви высказал предположение, что в состав кислот должен обязательно входить атом водорода. В 1833 году Ю. Либих уточнил это определение - кислота - вещество, в состав которого входят атомы водорода, способные замещаться атомами металла.

В 1880-х годах С. Аррениус и В. Оствальд предложили ионную теорию кислот и оснований, согласно которой



В 1923 году почти одновременно появились ещё 2 теории кислот и оснований. Автором первой были датский химик И.Н. Брёнстед и английский химик Т.М. Лоури, а второй – американский физикохимик Г.H. Льюис. Согласно теории Брёнстеда - Лоури, названной протолитической теорией кислот и оснований:



Кислоты, основания и амфолиты могут быть как электронейтральными, так и иметь заряд.



Кислотно-основное взаимодействие заключается в обратимом переносе протона от кислоты к основанию. Кислоты и основания существуют как сопряжённые пары. В процессе взаимодействия друг с другом кислота и основание не исчезают, например, образуя соль, а превращаются в новое основание и новую кислоту.



Понятие «соль» в протолитической теории вообще не используется и, тем более, отсутствует понятие «гидролиз соли». Так, например, тот факт, что раствор NH₄Cl имеет слабокислую среду, объясняется не гидролизом данной соли с образованием слабого электролита NH₄OH и сильного электролита HCl, а тем, что катион аммония является слабой кислотой. Более того, никакого «слабого электролита» NH₄OH на самом деле не существует (связь между атомами кислорода и азота не может быть ковалентной, так как азот не бывает пятивалентным).

Согласно теории Льюиса, названной электронной теорией кислот и оснований



Основания Брёнстеда и основания Льюиса представляют собой одни и те же соединения, понятие «кислота» согласно протолитической и электронной теориям отличается.

В аналитической химии преимущественно используется протолитическая теория. Это связано с тем, что теория Льюиса имеет слишком общий характер и её трудно применить для количественных расчётов.

4.2. Количественное описание силы кислот и оснований

Для количественной характеристики силы кислот, находящихся в растворе, используют константу, характеризующую способность кислоты отдавать протон молекуле растворителя, выступающей в качестве основания. Такая константа называется константой кислотности (K_a).





Активность растворителя не входит в выражение константы, так как считается равной 1.

Для водных растворов





Силу оснований можно описывать двояко: с помощью константы основности (K_b) либо с помощью константы кислотности сопряженной кислоты (K_BH⁺ или K_a). В случае водных растворов данные константы описывают следующие равновесия:

B + H₂O  BH⁺ + OH^- BH⁺ + H₂O  B + H₃O⁺



Константа основности в современной аналитической химии практически не применяется. Это связано с тем, что при использовании данной константы, приходится работать с активностью (или концентрацией) гидроксид-ионов, в то время как среду раствора принято описывать с помощью концентрации ионов водорода. Кроме того, при использовании константы кислотности сопряжённой кислоты все протолиты (и кислоты и основания) можно объединить в одну таблицу. Константа основности не несёт никакой новой информации, так как её легко рассчитать, зная величину константы кислотности сопряжённой кислоты.

Обозначения K_BH⁺ и K_a равнозначны между собой. Первый из них мы в дальнейшем будем использовать в тех случаях, когда речь идёт о характеристике силы основания через сопряжённую с ним кислоту. Это особенно удобно в случае сложных органических молекул, содержащих несколько кислотных и основных центров.





4.3. Влияние растворителя на кислотно-основные свойства растворённого вещества

Кислотно-основные свойства растворителя

Сила кислоты зависит от природы взаимодействующего с ней основания, а сила основания - от взаимодействующей с ним кислоты. Например, первичный амин в воде является более слабым основанием, чем в уксусной кислоте.








Протонизированным называют атом водорода, связанный с атомом сильно электроотрицательного элемента и способный легко отщепляться от молекулы в виде протона (поэтому иногда его называют «подвижным»).

В зависимости от кислотно-основных свойств растворители бывают:



Протонные растворители могут относиться как к кислотным (уксусная кислота), так и к основным (аммиак) или амфотерным растворителям (вода). Одни из представителей полярных апротонных растворителей, например, диметилформамид, обладают основными свойствами, другие (кетоны, ацетонитрил, диметилсульфоксид), а также неполярные апротонные растворители вообще не склонны к реакциям кислотно-основного взаимодействия.

Автопротолиз растворителя. Константа автопротолиза

Автопротолизом называют процесс кислотно-основного взаимодействия между двумя молекулами вещества, при котором одна молекула ведёт себя как кислота, а вторая - как основание.

H₂O + H₂O  H₃O⁺ + OH^-

СH₃COOH + СH₃COOH  СH₃COO^- + СH₃COOH₂⁺

C₂H₅OH + C₂H₅OH  C₂H₅O^- + C₂H₅OH₂⁺

NH₃ + NH₃  NH₂^- + NH₄⁺

Автопротолизу в той или иной степени подвергается большинство растворителей. Однако у одних веществ он идёт более интенсивно, у других - менее интенсивно.

Рассмотрим реакцию кислотно-основного взаимодействия между двумя молекулами растворителя



Для чистого растворителя , поэтому



Полученная константа называется константой автопротолиза(K_SH).



В случае воды выражения для константы автопротолиза (обычно обозначается как K_W) выглядит следующим образом:



При 25 С = 1,010^-14, pK_W = 14,0. При увеличении температуры константа автопротолиза воды увеличивается, а её показатель, соответственно, уменьшается.

Показатель константы автопротолиза является мерой протяжённости шкалы кислотности (от до ) для данного растворителя. Величина, равная половине pK_SH, соответствует нейтральной среде для данного растворителя. В нейтральной среде .



Константа автопротолиза растворителя связывает между собой константы кислотности и основности частиц, образующих сопряжённую кислотно-основную пару. Например, для водных растворов:





Диэлектрическая проницаемость

Диэлектрической проницаемостью среды () называют безразмерную величину, которая показывает, во сколько раз взаимодействие между двумя точечными электрическими зарядами в данной среде слабее, чем в вакууме.

Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем лучше происходит диссоциация растворённого в нём электролита. Растворители, у которых  > 15, называются полярными, а те, у которых  < 15 - неполярными.

Диэлектрическая проницаемость влияет на величину константы автопротолиза.



Если растворитель имеет малую диэлектрическую проницаемость, то константа диссоциации ионной пары будет также мала, следовательно, и значение константы автопротолиза будет небольшим.

растворитель		pKSH
HCOOH	57,0	6,1
CH3COOH	6,2	14,4

Диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает влияние на константу кислотности (или основности) растворённого вещества. При уменьшении  величины данных констант уменьшаются. Причём у заряженных частиц они изменяются менее сильно, чем у незаряженных.

кислота	H2O	CH3OH	pKa
C6H5COOH	4,2	9,5	5,3
C6H5NH3+	4,6	6,1	1,5

4.4. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителя. Сильные и слабые кислоты и основания

Самая сильная кислота, которая может существовать и оставаться устойчивой в среде растворителя - ион лиония (в случае воды - это H₃O⁺), а самое сильное основание - ион лиата (для воды ОН^-). Кислоты, проявляющие более сильные кислотные свойства, чем ион лиония, и основания, проявляющие более сильные основные свойства, чем ион лиата, называются сильными.

Для частицы H₃O⁺ pK_a = 0, сильными считаются кислоты, у которых pK_a < 0. К ним относятся, например, HClO₄, HI, HBr, HCl, H₂SO₄, HNO₃. Экспериментально определить различия в силе кислотности у данных соединений практически невозможно. В водном растворе они все будут вести себя практически одинаково.

HClO₄ + H₂O  H₃O⁺ + ClO₄^-

Основания, проявляющие более сильные основные свойства, чем ион OH^- (pK_BH⁺ = 14), в водном растворе также уравниваются по силе. К таким основаниям относятся NH₂^-, O^2-, CH₃^-, H^- и др.

NH₂^- + H₂O  NH₃ + OH^-

Кислоты, являющиеся более слабыми, чем ион лиония, и основания, проявляющие более слабыми основными свойствами, чем ион лиата (если только они не являются слишком слабыми кислотами или основаниями), проявляют индивидуальные свойства. У кислот средней силы величина pK_a находится в интервале примерно 0 - 4 (границы условны!).

HSO₄^- + H₂O  SO₄^2- + H₃O⁺ (pK_a =1,94 )

У слабых кислот pK_a > 4:

H₂S + H₂O  HS^- + H₃O⁺ (pK_a = 6,99)

Основания, имеющие pK_BH⁺ от 10 до 14, иногда называют основаниями средней силы, а основания, у которых pK_BH⁺ < 10, - слабыми.

S^2- + H₂O  HS^- + OH^- (pK_BH⁺ = 12,6)

C₆H₅NH₂ + H₂O  C₆H₅NH₃⁺ + OH^- (pK_BH⁺ = 4,6)

Уравнивание по силе кислот более сильных, чем ион лиония, и оснований более сильных, чем ион лиата, а также очень слабых кислот и оснований называется нивелирующим действием растворителя.

Не слишком сильные и не слишком слабые кислоты и основания можно практически различить по силе. Растворитель оказывает на них дифференцирующее действие (рис. 4.1).



Рис. 4.1. Значения pH 0,1 М кислот в воде

Способность растворителя оказывать нивелирующее или дифференцирующее действие зависит от:

кислотно-основных свойств растворителя;

его склонности к автопротолизу.





В аммиаке невозможно отличить по силе не только хлорную и хлороводородную кислоты, но и хлорную и уксусную, т.к. NH₄⁺ является значительно более слабой кислотой, чем H₃O⁺. Таким образом, аммиак обладает ещё более сильным, чем вода, нивелирующим действием на кислоты.

Растворитель с сильными основными свойствами нивелирует силу кислот и дифференцирует силу оснований. Сильно кислотный растворитель, наоборот, дифференцирует силу кислот и нивелирует силу оснований.

Чем меньше величина константы автопротолиза растворителя, тем больше вероятность того, что он будет оказывать дифференцирующее действие на силу кислот и оснований (рис. 4.2).



Рис. 4.2. Константа автопротолиза растворителя и его дифференцирующее действие

4.5. Расчёт рН водных растворов различных протолитов

Водородным показателем (рН) называется отрицательный десятичный логарифм активности (или молярной концентрации) ионов водорода в растворе.

pH pH

Для водных растворов

pH pH

Для концентрированных растворов величины рН, рассчитанные через активность и молярную концентрацию, отличаются, поэтому для них иногда даже используют разные обозначения, соответственно, paH и pcH. Обозначение рН используется для экспериментально определяемой величины, которая в точности не соответствует ни paH ни pcH, но ближе к первой, чем ко второй.

Для характеристики кислотности и щёлочности водных растворов используется интервал рН от 0 до 14. В более кислых и более щелочных растворах понятие рН теряет смысл, так как активность и концентрация H₃O⁺ обычно значительно отличаются, причём еще и по-разному у различных веществ.

Растворы сильных кислот или сильных оснований

В водном растворе сильной кислоты имеются следующие протолитические равновесия:

HA + H₂O  H₃O⁺ + A^- H₂O + H₂O  H₃O⁺ + OH^-

Если C_HA > 10^-6 моль/л, то ионами H₃O⁺, образующимися при автопротолизе воды, можно пренебречь. Тогда



Если C_HA < 10^-6 моль/л, то необходимо учесть и те протоны, которые образовались при автопротолизе.



, ,

или

В данном случае физический смысл имеет только один из корней полученного квадратного уравнения, так как концентрация не может быть отрицательной.





Аналогичные формулы можно получить и для сильных оснований.



Пример 4.1. Рассчитать рН 0,01 М HCl и 0,01 М NaOH, а также 1,010^-8 М HCl.

1) pH = -lg0,01 = 2,0 2) pH = 14,0 + lg0,01 = 12,0

3) pH = 6,98

Точный расчёт рН для последнего случая имеет чисто теоретический интерес, поскольку наличие в растворе даже незначительных количеств примесей (например, растворённого CO₂) приведёт к заметно большему изменению рН, чем присутствие в растворе такого ничтожного количества HCl.

Растворы слабых кислот или слабых оснований

В водном растворе слабой кислоты, наряду с автопротолизом воды, имеется следующее протолитическое равновесие

HA + H₂O  H₃O⁺ + A^-



Если кислота достаточно слабая (степень протолиза менее 5%), то можно принять, что [HA]  C_HA. Если не учитывать автопротолиз воды, .



Если степень протолиза превышает 5%







Степень протолиза кислоты зависит от её константы кислотности и концентрации в растворе:

или pK_a + lgC_HA  2,6

Для 0,1 М CH₃COOH pK_a + lgC_HA = 4,75 – 1 = 3,75 ( < 5%), для 0,1 М H₃PO₄ pK_a + lgC_HA = 2,15 – 1 = 1,15 ( > 5%)

Если кислота очень слабая или концентрация её слишком мала (С_HAK_a < 10^-12 или pK_a – lgC_HA < 12), то уже нельзя считать, что , поскольку необходимо учесть автопротолиз воды.







В водном растворе слабого основания имеется следующее равновесие, описываемое константой основности

B + H₂O  BH⁺ + OH^-

Для вывода формулы для расчёта рН раствора слабого основания рассмотрим взаимодействие кислоты, сопряжённой с рассматриваемым основанием, с водой. Такое равновесие описывается K_BH⁺

BH⁺ + H₂O  B + H₃O⁺



Приняв, что [B]  C_B, и так как [BH⁺] = [OH^-] =





Если нельзя принять, что [B]  C_B, то [B] = C_B – [OH^-]







Пример 4.2 Рассчитать рН 0,10 М CH₃COOH (pK_a = 4,76), 0,10 М CCl₃COOH (pK_a = 0,70, K_a = 0,20), 0,10 М NH₄Cl (pK_a(NH₄⁺)= 9,24) 0,10 М NH₃ и 0,10 М CH₃COONa

1) рН

2) pK_a + lgC_HA = 0,7 – 1 = -0,7 (степень протолиза больше 5%)

рН = 1,14

3) рН 4) рН = 11,1

5) рН = 8,9

Смеси кислот или оснований и многопротонные протолиты

Пусть в растворе присутствуют две кислоты HA₁ и HA₂, имеющие константы кислотности, соответственно, K_a1 и K_a2.







Если степень протолиза кислот меньше 5%, то их равновесные концентрации можно заменить общими. Кроме того, если K_a[HA] >> K_W, то автопротолиз воды можно не учитывать.



Для n слабых кислот



Если произведение K_aCдля двух кислот значительно отличаются, то при расчёте рН влиянием той из них, для которой это произведение значительно меньше, можно пренебречь.

Рассмотрим случай, когда одна из кислот, например, HA₁ является сильной, а вторая - слабой.





С учётом того, что для слабой кислоты



Если в растворе присутствуют два слабых основания, то уравнение электронейтральности (без учёта автопротолиза) имеет следующий вид







Полученные формулы применимы и для многоосновных кислот и многокислотных оснований. Например, многоосновную кислоту можно рассматривать как смесь кислот (например, H₂A и HA^-). Так как обычно K_a1 >> K_a2 и [H₂A] во много раз превышает [HA^-], то расчёт проводят по тем же формулам, что и для одноосновных кислот.

Пример 4.3. Рассчитать рН: 1) раствора, содержащего 0,10 моль/л CH₃COOH (K_a= 1,7510^-5) и 0,10 моль/л HCOOH(K_a= 1,810^-4);2) 0,10 М аскорбиновой кислоты (pK_a1 = 4,04, pK_a2 = 11,34); 3) 0,1 М Na₂CO₃ (для угольной кислоты pK_a1 = 6,35, pK_a2 = 10,32)

1) = 2,35

2)

3) = 11,7

Растворы амфолитов

Рассмотрим поведение амфолита HA^- (например, HCO₃^-) в водном растворе.

HA^- + H₂O  H₃O⁺ + A^2- HA^- + H₃O⁺  H₂A + H₂O



и , следовательно:





Если , то



Если [HA^-]  C_HA- и [HA^-] >> K_a1, то



Такие же формулы используются и для амфолитов типа BH⁺A^-

Пример 4.4. Рассчитать рН 0,10 М NaHCO₃ и 0,10 М HCOONH₄

1)

2)

4.6. Расчёт состава равновесных смесей протолитов при заданном значении рН

Рассмотрим двухосновную кислоту H₂A.





= =

=

Молярные доли частиц будут равны:







В общем виде формула для расчёта молярной доли частицы имеет следующий вид



Для одноосновной кислоты



С учётом того, что и :



Из данных формул следует, что при рН = pK_a (HA) = (A^-) = 0,5. Если рН превышает рK_a на 1, то молярная доля А^- в 10 раз больше, чем HA, если на 2 - то в 100 раз, на 3 - в 1000 и т.д. При уменьшении рН аналогичным образом увеличивается (HA) (рис. 4.3).

Если значения K_a для некоторой многоосновной кислоты отличаются друг от друга на 4 и более порядка, то можно считать, что при любом значении рН в равновесной смеси будут присутствовать только два вида частиц, а концентрация остальных пренебрежимо мала. Например, если необходимо рассчитать молярную долю молекул H₃PO₄ (pK_a1 = 2,15; pK_a2 = 7,21) при рН 3, то можно принять, что в равновесной смеси присутствуют только частицы H₃PO₄ и H₂PO₄^-.Рассчёт можно провести по той же формуле, что и для одноосновной кислоты.



Рис. 4.3. Распределительная диаграмма для слабой кислоты (pK_a = 5)

Пример 4.5. Рассчитать [NH₃] в растворе с общей концентрацией аммиака 0,10 моль/л при рН 7,0.

6,310^-3

М

4.7. Кислотно-основные буферные растворы

Буферными растворами, в широком смысле слова, называют системы, поддерживающие определённое значение какого-либо параметра (рН, потенциала системы, концентрации катионов металла), при изменении состава системы.

Кислотно-основным называется буферный раствор, сохраняющий примерно постоянным значение рН при добавлении к нему не слишком больших количеств сильной кислоты или сильного основания, а также при разбавлении или концентрировании.

Кислотно-основные буферные растворы содержат (в не слишком малых количествах) слабые кислоты и сопряжённые с ними основания.



Причина буферного действия таких растворов заключается в следующем.



Сильная кислота при добавлении к буферному раствору «превращается» в слабую кислоту, а сильное основание - в слабое основание. Следовательно, заметного изменения рН раствора при этом не происходит.

Формулу для расчёта рН буферного раствора можно получить следующим образом.



Будем считать, что и



Полученное уравнение называется уравнением Гендерсона - Хассельбаха. Из этого уравнения следует что, что рН буферного раствора зависит от отношения концентраций слабой кислоты и сопряжённого с ней основания и поэтому незначительно изменяется при разбавлении (или концентрировании).

Разбавление, само собой, не может быть безграничным. При значительном разбавлении рН раствора изменится, так как, во-первых, концентрации компонентов станут такими малыми, что нельзя будет пренебречь автопротолизом воды, во-вторых, коэффициенты активности незаряженных и заряженных частиц по-разному зависят от ионной силы.

Пример 4.6. Рассчитать рН растворов, полученных 1) при смешивании 100 мл 0,10 М HCOOH и 200 мл 0,10 М HCOONа; 2) 200 мл 0,10 М NH₃ и 100 мл 0,10 М HCl.

Вместо концентрации в уравнение Гендерсона-Хассельбаха могут быть подставлены количества кислоты и основания или объёмы их растворов (если концентрация растворённых веществ в последних одинакова)

1) 4,05 2)

Способность буферного раствора сопротивляться изменению рН зависит от соотношения концентраций слабой кислоты и сопряжённого с ней основания, а также от их суммарной концентрации в растворе и характеризуется буферной ёмкостью.

Буферной ёмкостью ( или ) называют отношение бесконечно малого увеличения концентрации сильной кислоты или сильного основания в растворе (без изменения его объёма) к вызванному этим увеличением изменению рН.



Буферную ёмкость раствора можно рассчитать по следующим уравнениям:



На рис. 4.4. приведён пример зависимости β от рН.

В сильнокислой и сильнощелочной среде буферная ёмкость значительно увеличивается. Растворы, в которых достаточно высока концентрация сильной кислоты или сильного основания, также обладают буферными свойствами, причём даже в большей степени, чем растворы, традиционно рассматриваемые в качестве «буферных». Для растворов сильных кислот  = 2,3[H₃O⁺], для растворов сильных оснований  = 2,3[OH^-].



Рис. 4.4. Зависимость буферной ёмкости 0,2 М ацетатного буферного раствора от рН
Буферная ёмкость максимальна при рН = рК_a и составляет 2,3·0,5·0,5 C_буф = 0,575C_буф. Для поддержания некоторого значения рН следует использовать такой буферный раствор, у которого величина рК_a входящей в его состав слабой кислоты находится как можно ближе к этому рН. Буферный раствор имеет смысл использовать для поддержания рН, находящегося в интервале рК_a  1. Такой интервал называется рабочей областью буфера. Например, рабочая область рН для ацетатного буферного раствора составляет примерно 3,8 - 4,8. Совершенно бессмысленно использовать такой буферный раствор для рН, например, 9.

Пример 4.7. Рассчитать буферную ёмкость формиатного буферного раствора, упомянутого в примере 4.6. Каким станет рН этого раствора, если к 1 л его добавить 5,010^-3 моль сильной кислоты?

моль/л

моль/л

моль/л

, рН раствора станет равным 3,95