Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
Руководство ЕВРАХИМ / СИТАК CG 4 Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание QUAM:2012.P1-RU Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание Редакторы S L R Ellison (LGC, UK) A Williams (UK) Состав рабочей группы* Члены Еврахим A Williams Chairman UK S Ellison Secretary LGC, Teddington, UK R Bettencourt da Silva University of Lisbon, Portugal W Bremser BAM, Germany A Brzyski Eurachem Poland P Fodor Corvinus University of Budapest, Hungary R Kaarls Netherlands Measurement Institute, The Neth- erlands R Kaus Eurachem Germany B Magnusson SP, Sweden E Amico di Meane Italy P Robouch IRMM, EU M Rösslein EMPA St. Gallen, Switzerland A van der Veen Netherlands Measurement Institute, The Neth- erlands M Walsh Eurachem IRE W Wegscheider Montanuniversitaet, Leoben, Austria R Wood Food Standards Agency, UK P Yolci Omeroglu Istanbul Technical University, Turkey Представители СИТАК A Squirrell ILAC I Kuselman National Physical Laboratory of Israel A Fajgelj IAEA Vienna Представители Евролаб M Golze BAM, Germany *Attending meetings or corresponding in the period 2009-2011 Благодарности Этот документ бал подготовлен объединенной рабочей группой ЕВРАХИМ/СИТАК в составе указанном справа. Редакторы выражают благодарность всем специалистам и организациям за комментарии, советы и содействие при подготовке этого документа.. Выпуск этого Руководства частично поддержан Национальной системой измерений Великобритании. Ссылка на СИТАК Это Руководство основано на Руководстве СИТАК номер 4 Перевод выполнен Уральским научно исследовательским институтом метрологии (УНИИМ) Количественное описание неопределенности Содержание QUAM:2012.P1-RU Стр. i СОДЕРЖАНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ 1 1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ 4 2. НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ 5 2.1. О ПРЕДЕЛЕНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 5 2.2. И СТОЧНИКИ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 5 2.3. С ОСТАВЛЯЮЩИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 6 2.4. П ОГРЕШНОСТЬ И НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ 6 2.5. О ПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ В VIM 3 7 3. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ И НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ 9 3.1. В АЛИДАЦИЯ МЕТОДИК 9 3.2. Э КСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ЭФФЕКТИВНОСТИ 10 3.3. П РОСЛЕЖИВАЕМОСТЬ 11 4. ПРОЦЕСС ОЦЕНИВАНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 13 5. ЭТАП 1. ОПИСАНИЕ ИЗМЕРЯЕМОЙ ВЕЛИЧИНЫ 15 6. ЭТАП 2. ВЫЯВЛЕНИЕ ИСТОЧНИКОВ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 17 7. ЭТАП 3. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ВЫРАЖЕНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 20 7.1. В ВЕДЕНИЕ 20 7.2. П РОЦЕДУРА ОЦЕНИВАНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 20 7.3. П РИМЕНИМОСТЬ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 21 7.4. О ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ПО ОТДЕЛЬНЫМ СОСТАВЛЯЮЩИМ 21 7.5. А ДЕКВАТНЫЕ АТТЕСТОВАННЫЕ СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ 21 7.6. О ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДАННЫХ ПРЕДШЕСТВУЮЩИХ МЕЖЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО РАЗРАБОТКЕ И ВАЛИДАЦИИ МЕТОДИКИ 22 7.7. О ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДАННЫХ ВНУТРИЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО РАЗРАБОТКЕ И ВАЛИДАЦИИ МЕТОДИКИ 23 7.8. И СПОЛЬЗОВАНИЕ ДАННЫХ ПРОГРАММ ПРОВЕРКИ КВАЛИФИКАЦИИ 25 7.9. О ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ДЛЯ ЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ 27 7.10. О ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ДЛЯ МЕТОДИК AD HOC 27 7.11. К ОЛИЧЕСТВЕННОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 28 7.12. Э КСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОЦЕНИВАНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВКЛАДОВ В НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ 28 7.13. О ЦЕНИВАНИЕ НА ОСНОВЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЛИ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫХ ДАННЫХ 29 7.14. М ОДЕЛИРОВАНИЕ , ОСНОВАННОЕ НА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРИНЦИПАХ 30 7.15. О ЦЕНИВАНИЕ НА ОСНОВЕ СУЖДЕНИЙ 29 7.16. З НАЧИМОСТЬ СМЕЩЕНИЯ 32 Количественное описание неопределенности Содержание QUAM:2012.P1-RU Стр. ii 8. ЭТАП 4. ВЫЧИСЛЕНИЕ СУММАРНОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 33 8.1. С ТАНДАРТНЫЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 33 8.2. С УММАРНАЯ СТАНДАРТНАЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ 33 8.3. Р АСШИРЕННАЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ 35 9. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 38 9.1. О БЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 38 9.2. Т РЕБУЕМАЯ ИНФОРМАЦИЯ 38 9.3. П РЕДСТАВЛЕНИЕ СТАНДАРТНОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 38 9.4. П РЕДСТАВЛЕНИЕ РАСШИРЕННОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 39 9.5. Ч ИСЛОВОЕ ВЫРАЖЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 39 9.6. Н ЕСИММЕТРИЧНЫЕ ИНТЕРВАЛЫ 39 9.7. С ООТВЕТСТВИЕ ЗАДАННЫМ ПРЕДЕЛАМ 39 ПРИЛОЖЕНИЕ А. ПРИМЕРЫ 42 П РИМЕР A1: П РИГОТОВЛЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНОГО РАСТВОРА 44 П РИМЕР A2: С ТАНДАРТИЗАЦИЯ РАСТВОРА ГИДРОКСИДА НАТРИЯ 51 П РИМЕР A3: К ИСЛОТНО - ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ 630 П РИМЕР A4: О ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДАННЫХ ВНУТРИЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО ВАЛИДАЦИИ МЕТОДИКИ АНАЛИЗА О ПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ В ХЛЕБЕ 730 П РИМЕР A5: О ПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ , ВЫДЕЛЯЮЩЕГОСЯ ИЗ КЕРАМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ , МЕТОДОМ АТОМНО - АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ 863 П РИМЕР A6: О ПРЕДЕЛЕНИЕ СЫРОЙ КЛЕТЧАТКИ В КОРМАХ ДЛЯ ЖИВОТНЫХ 973 П РИМЕР A7: О ПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА В ВОДЕ МЕТОДОМ МАСС - СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО - СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ И ДВОЙНЫМ ИЗОТОПНЫМ РАЗБАВЛЕНИЕМ 1062 ПРИЛОЖЕНИЕ B. ОПРЕДЕЛЕНИЯ 1151 ПРИЛОЖЕНИЕ C. НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ В АНАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ 1195 ПРИЛОЖЕНИЕ D. АНАЛИЗ ИСТОЧНИКОВ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 1217 ПРИЛОЖЕНИЕ E. ПОЛЕЗНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕДУРЫ 1240 E.1 Ф УНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 1240 E.2 М ЕТОД ЭЛЕКТРОННЫХ ТАБЛИЦ ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 1262 E.3 О ЦЕНИВАНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПО МЕТОДУ М ОНТЕ -К АРЛО 1295 E.4 Н ЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ , СВЯЗАННЫЕ С ЛИНЕЙНОЙ ГРАДУИРОВКОЙ ПО МЕТОДУ НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ 1384 E.5 П РЕДСТАВЛЕНИЕ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ , ЗАВИСЯЩЕЙ ОТ СОДЕРЖАНИЯ АНАЛИТА 1406 ПРИЛОЖЕНИЕ F. НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ ВБЛИЗИ ПРЕДЕЛА ОБНАРУЖЕНИЯ/ПРЕДЕЛА ОПРЕДЕЛЕНИЯ 1440 ПРИЛОЖЕНИЕ G. ТИПИЧНЫЕ ИСТОЧНИКИ И ЗНАЧЕНИЯ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 1506 ПРИЛОЖЕНИЕ H. БИБЛИОГРАФИЯ 1572 Количественное описание неопределенности Предисловие к третьему изданию QUAM:2012.P1-RU Стр. 1 Предисловие к третьему изданию Многие важные практические решения основываются на результатах количественного химического анализа. Эти результаты используются, например, для оценки выхода какого-либо продукта химической реакции, проверки соответствия материалов техническим требованиям или требованиям законодательства, а также установления их стоимости. Во всех случаях, когда решения принимаются на основе результатов анализа, важно иметь какое-то свидетельство качества этих результатов, т. е. степени, до которой на эти результаты можно положиться для достижения конкретной цели. Все, кто использует результаты химического анализа, особенно в областях, связанных с международной торговлей, испытывают все большую потребность в том, чтобы избежать дублирования затрат, связанных с получением этих результатов. Доверие к результатам, полученным вне организации- пользователя данных, является одной из предпосылок для достижения этой цели. В некоторых областях химического анализа теперь содержится официальное (часто законодательно закрепленное) требование к лабораториям вводить меры по обеспечению качества для гарантии того, что они способны выдавать и действительно выдают данные необходимого качества. Такие меры включают: использование методик анализа, которые прошли валидацию, применение регламентированных процедур внутреннего контроля качества, участие в программах проверки квалификации, аккредитацию на основе ИСО/МЭК 17025 [H.1] и демонстрацию прослеживаемости результатов измерений. До последнего времени в аналитической химии большое внимание уделялось только повторяемости и воспроизводимости результатов, полученных по определенной методике, а не их прослеживаемости к определенному эталону или единице СИ. Следствием этого явилось применение “официальных методов” (“official methods”) в случаях, когда необходимо выполнение законодательных требований или требований торговли. Однако в связи с необходимостью установления большего доверия к результатам важно, чтобы результат измерения обладал прослеживаемостью к определенной основе для сравнения, такой как единица СИ или стандартный образец, даже при использовании операционно-определяемого, или эмпирического (см. раздел 5.4.) метода анализа. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК “Прослеживаемость в химических измерениях” [H.9] поясняет, как метрологическая прослеживаемость устанавливается в случае операционно- определяемых методов. Ввиду этих требований химики-аналитики должны демонстрировать качество своих результатов и, в частности, подтверждать их пригодность для конкретной цели путем указания некой меры доверия, которую можно указать вместе с результатом. Предполагается, что она включает степень, с которой результат анализа будет совпадать с другими результатами, обычно независимо от метода анализа. Одной из полезных мер такого доверия является неопределенность измерений. Хотя понятие неопределенности измерений знакомо химикам в течение многих лет, только публикация в 1993 г. Международной организацией по стандартизации (ИСО) в сотрудничестве с МБМВ, МЭК, МФКХ, ИЮПАК, ИЮПАП и МОЗМ “Руководства по выражению неопределенности в измерениях” [H.2]формально установила общие правила для оценивания и выражения неопределенности в широком спектре измерений. Данный документ ЕВРАХИМ показывает, как понятия, описанные в Руководстве ИСО, могут быть применены в химических измерениях. Прежде всего, он вводит понятие неопределенности и объясняет различие между неопределенностью и погрешностью. Затем следует описание этапов, из которых состоит оценивание неопределенности, и этот процесс иллюстрируется примерами в приложении А. Процесс оценивания неопределенности требует от аналитика внимательного рассмотрения всех возможных источников неопределенности. Хотя исследование такого рода может потребовать значительных усилий, важно, чтобы затраченные усилия не были слишком большими. На практике предварительный анализ быстро выявляет наиболее важные источники неопределенности, и, как показывают примеры, найденное значение суммарной неопределенности почти целиком Количественное описание неопределенности Предисловие к третьему изданию QUAM:2012.P1-RU Стр. 2 определяется этими основными вкладами. Таким образом, достаточно хорошую оценку неопределенности можно получить, сосредоточив усилия на главных составляющих. Кроме того, оценка неопределенности, полученная для данного метода, примененного в конкретной лаборатории (т. е. для конкретной методики измерений), может использоваться для последующих результатов, полученных тем же методом в той же лаборатории при условии, что эта оценка подтверждается данными по контролю качества. В таком случае, если методика или используемое оборудование не изменяются, нет и необходимости затрачивать какие-либо дополнительные усилия, и найденное значение неопределенности подлежит пересмотру только в процессе повторной валидации методики анализа. Разработка методики анализа включает сходный процесс оценивания неопределенности, возникающей от каждого источника. Исследуют потенциальные источники неопределенности и там, где возможно, оптимизируют методику так, чтобы снизить неопределенность до приемлемого уровня. (Этот приемлемый уровень неопределенности, указанный в виде верхнего предела, называется “целевой неопределенностью измерений” [H.7]). Затем эффективность методики количественно выражают в терминах прецизионности и правильности. Для обеспечения того, что показатели эффективности, полученные при разработке методики, достигаются при ее конкретном применении, проводят валидацию методики. В некоторых случаях методика проходит межлабораторное исследование, в результате которого получают дополнительные данные по эффективности. Участие в программах проверки квалификации и внутренний контроль качества должны подтверждать, что методика остается на прежнем уровне эффективности, но, кроме того, это также дает дополнительные данные. Все эти действия дают информацию, которую можно использовать при оценивании неопределенности. Целью данного Руководства является единый подход к использованию различной информации для оценивания неопределенности измерений. Первое издание Руководства ЕВРАХИМ “Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях” [H.3] было опубликовано в 1995 г. вслед за Руководством ИСО. Второе издание Руководства [H.4] было подготовлено в сотрудничестве с СИТАК в 2000 г в свете практического опыта оценивания неопределенности в химических лабораториях и еще большего осознания необходимости введения лабораториями принятых мер по обеспечению качества. Во втором издании Руководства подчеркивалось, что методы, применяемые лабораторией для оценивания неопределенности измерений, должны быть увязаны с существующими мерами по обеспечению качества, поскольку эти меры часто предоставляют много информации, необходимой для оценивания неопределенности. Третье издание сохраняет основные черты второго и включает новую информацию, основанную на разработках в вопросах оценивания и использования неопределенности измерений начиная с 2000 г. Дополнительный материал предоставляет руководство по выражению неопределенности вблизи нуля, по применению методов Монте-Карло для оценивания неопределенности измерений, руководство по использованию данных из программ проверки квалификации и руководство по оценке соответствия результатов, представленных с неопределенностью. Таким образом, данное Руководство охватывает вопросы использования данных по валидации и связанных с ними данных при формировании оценок неопределенности в полном соответствии с формальными принципами, установленными Руководством ИСО по выражению неопределенности в измерениях [H.2]. Данный подход согласуется также с требованиями ИСО/МЭК 17025:2005 [H.1]. Данное издание реализует Руководство ИСО по выражению неопределенности в измерениях (GUM, 1995), переизданное в 2008 г. [H.2]. Поэтому основная терминология следует GUM. Статистическая терминология следует Части 2 ИСО 3534 [H.8]. В других случаях используется более поздняя терминология, введенная в Международном словаре по метрологии − Основные и общие понятия и соответствующие термины (VIM) [H.7]. В тех случаях, когда термины GUM и VIМ существенно различаются, терминология VIM дополнительно обсуждается в тексте. Дополнительные указания в отношении понятий и терминов, принятых в VIM, содержатся в Руководстве ЕВРАХИМ “Терминология аналитических измерений − Введение в VIM 3” [H.5]. Наконец, исходя из необходимости компактного представления, значения массовой доли принято выражать в процентах; для целей данного Руководства массовая доля, выраженная в процентах, соответствует единицам г/100 г. Количественное описание неопределенности Предисловие к третьему изданию QUAM:2012.P1-RU Стр. 3 ПРИМЕЧАНИЕ В приложении А даны рабочие примеры. Пронумерованный перечень определений приведен в приложении В. Термины, нуждающиеся в определении, выделяются жирным шрифтом при их первом появлении в тексте, и тут же следует ссылка (в квадратных скобках) на определение в приложении В. Определения взяты, в основном, из “Международного словаря основных и общих терминов по метрологии” (VIM) [H.7], упомянутого Руководства ИСО [H.2] и стандарта ИСО 3534- 2 (Статистика. Словарь и обозначения. Часть 2: Прикладная статистика) [H.8]. В приложении С показана в общем виде структура химического анализа, ведущая к результату измерения; в приложении D - общая процедура, которую можно применять для выявления составляющих неопределенности и планирования дальнейших экспериментов. В приложении Е рассматриваются некоторые статистические приемы, применяемые при оценивании неопределенности в аналитической химии, включая численный метод электронных таблиц и моделирование методом Монте-Карло. В приложении F обсуждается неопределенность измерений вблизи предела обнаружения. В приложении G дан перечень многих общих источников неопределенности и методов оценивания этих неопределенностей. Библиография приведена в приложении H. Количественное описание неопределенности Область применения QUAM:2012.P1-RU Стр. 4 1. Область применения 1.1. Данный документ дает детальное руководство по оцениванию и выражению неопределенности в количественном химическом анализе на основе подхода, принятого в “Руководстве по выражению неопределенности в измерениях” [H.2]. Он применим на всех уровнях точности и во всех областях − от рутинного анализа до фундаментальных исследований, включая рациональные и эмпирические методы химического анализа (см. раздел 5.5.). Некоторые важные области, в которых необходимы химические измерения и в которых целесообразно применение настоящего документа, таковы: контроль качества и обеспечение качества продукции в промышленности; испытания на соответствие нормативным требованиям; испытания, использующие стандартный метод; калибровка эталонов и оборудования; измерения, связанные с разработкой и аттестацией стандартных образцов; исследования и разработки. |