Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
5. Этап 1. Описание измеряемой величины 5.1. В контексте оценивания неопределенности «описание измеряемой величины» требует не только ясной и однозначной формулировки того, что именно измеряется, но и представления количественного выражения, связывающего измеряемую величину с параметрами, от которых она зависит. Этими параметрами могут быть другие измеряемые величины, величины, которые напрямую не измеряются, или константы. Вся эта информация должна содержаться в описании методики анализа (Standard Operating Procedure - SOP). 5.2. В большинстве аналитических измерений хорошее определение измеряемой величины должно включать: a) конкретную величину, подлежащую измерению; обычно это концентрация или массовая доля аналита; b) анализируемый объект и, если необходимо, дополнительную информацию о расположении внутри испытуемого объекта. Например, ‘свинец в крови пациента’ указывает на конкретную среду внутри испытуемого объекта (пациента); c) если необходимо, основание для вычисления величины при представлении результата. Например, нас может интересовать количество вещества, экстрагируемое при определенных условиях. Массовую долю можно определять на сухое вещество, а можно - после удаления определенной части испытуемого материала (например, несъедобной части пищи). ПРИМЕЧАНИЕ 1 Термин ‘аналит’ указывает химические частицы, подлежащие измерению; измеряемой же величиной обычно является концентрация или массовая доля аналита. ПРИМЕЧАНИЕ 2 Термин ‘уровень аналита’ используется в этом документе для указания значения величины, например концентрации или массовой доли аналита. Аналогично ‘уровень’ используется в отношении некоторого ‘вещества’, ‘мешающего компонента’ и т. д. ПРИМЕЧАНИЕ 3 Термин ‘измеряемая величина’ более подробно обсуждается в [H.5]. 5.3. Должно быть также четко установлено, включена ли в методику стадия пробоотбора или нет. Вопрос можно поставить так: относится ли измеряемая величина к испытуемому образцу, поступающему в лабораторию, или же ко всему объему материала, от которого была отобрана проба? Очевидно, что неопределенность в этих двух ситуациях будет различной. Если предстоит сделать выводы в отношении всего объема, то первичный пробоотбор становится важным, и его влияние часто гораздо больше, чем неопределенность, связанная с измерением испытуемого образца в лаборатории. Если операция пробоотбора включена в методику измерений, то нужно рассматривать и неопределенность, связанную с пробоотбором. Эта задача достаточно подробно рассмотрена в [H.6]. 5.4. В аналитических измерениях особенно важно проводить различие между измерениями, которые предназначены для получения результатов, не зависящих от используемого метода, и теми измерениями, которые не предназначены для такой цели. Последние часто рассматривают в контексте эмпирических, или операционно определяемых методов. Нижеприведенные примеры помогут лучше прояснить эту ситуацию. ПРИМЕРЫ: 1. Обычно предполагается, что разные методы определения содержания никеля в каком-либо сплаве дают одинаковый результат, выражаемый, например, в единицах массовой или молярной доли. В принципе, любой систематический эффект, обусловленный самим методом анализа или матрицей пробы, может потребовать внесения поправки, хотя более привычно − обеспечение незначительности такого эффекта. Результаты этого анализа обычно не требуют ссылки на использованный метод, разве что только для информации. Такие методы не относятся к категории эмпирических. 2. Различные определения “экстрагируемого жира” могут значительно различаться между Количественное описание неопределенности Этап 1. Описание измеряемой величины QUAM:2012.P1-RU Стр. 16 собой в зависимости от условий экстракции. Поскольку определяемая величина “экстрагируемый жир” целиком зависит от выбора условий проведения анализа, данный метод является эмпирическим. В этом случае нет смысла рассматривать поправку на смещение, присущее методу, поскольку измеряемая величина определяется самим методом анализа. Получаемые результаты обычно представляют со ссылкой на использованный метод, и такой метод считают эмпирическим. 3. В тех случаях, когда изменения в субстрате или матрице проб оказывают большое и непредсказуемое влияние, методика часто разрабатывается с единственной целью − достичь сопоставимости результатов между лабораториями, анализирующими сходные пробы. Такая методика может быть утверждена в качестве местного, национального или международного стандарта, на основе которого принимаются решения в торговле или других областях, когда не ставится задача получения оценки истинного содержания определяемого компонента. Поправками на смещение метода или влияние матрицы пренебрегают по соглашению (независимо от того, минимизированы они или нет при разработке методики). Результаты представляют без введения поправок. Такой метод анализа считают эмпирическим. 5.5. Различие между эмпирическими и неэмпирическими методами (последние иногда называют рациональными) важно потому, что оно влияет на оценивание неопределенности. Так, в вышеприведенных примерах 2 и 3, в силу принятых соглашений, неопределенности, связанные с некоторыми достаточно большими эффектами, не принимаются во внимание. Необходимо, соответственно, обсудить, зависят или не зависят получаемые результаты от используемого метода, и в оценку неопределенности следует включать только те эффекты, которые имеют отношение к сообщаемым результатам. Количественное описание неопределенности Этап 2. Выявление источников QUAM:2012.P1-RU Стр. 17 6. Этап 2. Выявление источников неопределенности 6.1. Прежде всего, следует составить полный список возможных источников неопределенности. На этом этапе нет необходимости учитывать количественные аспекты; целью является только обеспечение полной ясности в отношении того, что именно подлежит рассмотрению. Наилучший способ действий при исследовании каждого источника будет рассмотрен на этапе 3. 6.2. При составлении списка источников неопределенности обычно удобно начать с основного выражения, используемого для вычисления результата из промежуточных величин. Все параметры в этом выражении могут иметь свои неопределенности, и уже поэтому они являются потенциальными источниками неопределенности. Кроме того, могут быть другие параметры, которые в явном виде не входят в выражение, используемое для нахождения значения измеряемой величины, но которые, тем не менее, влияют на результат (например, время экстракции или температура). Могут быть также скрытые источники неопределенности. Все эти источники должны быть включены в список. Дополнительная информация приведена в Приложение C (Неопределенности в аналитических процессах). 6.3. Очень удобным способом перечисления источников неопределенности, который показывает, как они связаны друг с другом и как влияют на неопределенность конечного результата, является построение диаграмм “причина – следствие”, описанных в приложении D. Кроме того, это помогает избежать дублирования при учете источников неопределенности. Хотя список источников неопределенности можно составить и другими способами, построение диаграмм “причина – следствие” последовательно используется в последующих главах и во всех примерах в приложении А. Дополнительная информация по этим вопросам дана в приложении D (Анализ источников неопределенности). 6.4. После того как составлен список источников неопределенности, их влияние на результат можно представить формальной моделью измерения, в которой каждое влияние связано с некоторым параметром или переменной в уравнении. Такое уравнение образует полную модель измерительного процесса, выраженную в терминах индивидуальных факторов, влияющих на результат. Эта функция может быть очень сложной, и ее часто даже невозможно записать в явном виде. Однако там, где это возможно, это следует делать, поскольку такая форма выражения будет определять в общем случае способ суммирования индивидуальных составляющих неопределенности. 6.5. Кроме того, может оказаться полезным рассмотрение методики измерений в виде последовательности отдельных операций (иногда называемых единичными операциями), каждую из которых можно оценить отдельно с получением соответствующей оценки неопределенности. Это особенно полезный подход в том случае, когда однотипные методики измерений включают одни и те же единичные операции. Отдельные неопределенности каждой операции составляют тогда вклады в общую неопределенность. 6.6. На практике более привычно в аналитических измерениях − рассмотрение неопределенностей, связанных с элементами общей эффективности, такими как наблюдаемая прецизионность и смещение относительно подходящих стандартных образцов. Эти составляющие обычно дают преобладающие вклады в оценку неопределенности и лучше всего моделируются в виде отдельных эффектов, влияющих на результат. В таком случае другие возможные вклады нужно оценивать только для проверки их значимости, определяя количественно только те из них, которые оказываются значимыми. Дальнейшие указания, касающиеся этого подхода, который применяется, в частности, при использовании данных по валидации методики, даны в разделе 7.2.1. 6.7. Типичные источники неопределенности таковы: Пробоотбор В тех случаях, когда операции пробоотбора, выполняемые в лаборатории Количественное описание неопределенности Этап 2. Выявление источников QUAM:2012.P1-RU Стр. 18 или непосредственно на объекте анализа, являются частью аналитической методики, такие эффекты, как случайные различия между пробами и любые возможности для появления смещения (систематической погрешности) в процедуре пробоотбора, формируют составляющие неопределенности конечного результата. Условия хранения Когда анализируемые пробы хранятся в течение какого-то периода времени до выполнения анализа, условия хранения могут влиять на результат. Поэтому продолжительность хранения, а также условия хранения должны рассматриваться как источники неопределенности. Аппаратурные эффекты Эти эффекты могут включать, например, пределы точности аналитических весов; наличие регулятора температуры, который может поддерживать среднюю температуру, отличающуюся (в заданных пределах) от регистрируемой; автомати- ческий анализатор, который может быть подвержен эффектам переноса от пробы к пробе. Чистота реактивов Даже если исходный реактив проверен, концентрация раствора для титрования не может быть установлена с абсолютной точностью, поскольку остается некоторая неопределенность, связанная с методикой этой проверки. Многие реактивы, на- пример, органические красители, не являются чистыми на 100 % и могут содержать изомеры и неорганические соли. Чистота таких веществ обычно указывается изготовителем как не менее такого-то уровня. Любые предположения, касающиеся степени чистоты, вносят элемент неопределенности. Предполагаемая стехиометрия В тех случаях, когда предполагается, что аналитический процесс подчиняется определенной стехиометрии, может оказаться необходимым учесть отклонение от ожидаемой стехиометрии, неполноту реакции или побочные реакции. Условия измерений Мерная стеклянная посуда может применяться, например, при температуре, отличающейся от той, при которой она была откалибрована. Большие температурные эффекты должны быть учтены введением поправок, однако и в этом случае любая неопределенность в значениях температуры жидкости и стекла подлежит рассмотрению. Аналогично может иметь значение влажность окружающего воздуха, если применяемые материалы чувствительны к ее возможным изменениям. Влияние пробы Состав сложной матрицы может оказывать влияние на извлечение определяемого компонента или на отклик прибора. Чувствительность к форме нахождения определяемого компонента может еще больше усилить это влияние. Стабильность пробы или определяемого компонента может изменяться в процессе анализа из-за изменения теплового режима или фотолитического эффекта. Когда для оценки степени извлечения используется некоторая ‘известная добавка’, фактический выход определяемого компонента из пробы может отличаться от степени извлечения добавки, что вносит дополнительную неопределенность, которую также нужно оценить. Вычислительные эффекты Выбор неподходящей модели при градуировке, например, использование линейной градуировки при нелинейности отклика, приводит к худшей подгонке и большей неопределенности. Отбрасывание цифр и округление может приводить к неточности конечного результата. Поскольку эти ситуации трудно предсказать заранее, может быть оправдан допуск на некоторую неопределенность. Поправка на холостую пробу Всегда имеет место некоторая неопределенность значения поправки на холостую пробу, равно как и сомнение в Количественное описание неопределенности Этап 2. Выявление источников QUAM:2012.P1-RU Стр. 19 необходимости этой поправки. Это особенно важно при анализе следов. Влияние оператора Возможность регистрации заниженных или завышенных показаний измеритель- ных приборов. Возможность незначительных различий в интерпретации методики. Случайные эффекты Случайные эффекты вносят вклад в неопределенность всех аналитических определений. Этот пункт следует включать в перечень источников неопределенности как само собой разумеющийся. ПРИМЕЧАНИЕ Указанные источники неопределенности необязательно являются независимыми. Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение QUAM:2012.P1-RU Стр. 20 7. Этап 3. Количественное выражение неопределенности 7.1. Введение 7.1.1. Как упоминалось на этапе 2 (глава 6), следующий шаг после выявления источников неопределенности состоит в количественном выражении неопределенности, возникающей от этих источников. Это может быть сделано путем: оценивания неопределенности, возникающей от каждого отдельного источника, и последующего суммирования составляющих, как описано в главе 8. Примеры А1-А3 иллюстрируют применение этого подхода. или непосредственного определения суммарного вклада в неопределенность от некоторых или всех этих источников с использованием данных об эффективности методики в целом. Примеры А4-А6 демонстрируют применение этого подхода. На практике представляется целесообразной и удобной комбинация этих двух способов. 7.1.2. Какой бы из этих подходов ни использовался, большинство информации, необходимой для оценивания неопределенности, вероятно, уже имеется в распоряжении: в результатах валидационных исследований, в данных по обеспечению и контролю качества и других экспериментальных свидетельствах, которые были получены при проверке характеристик эффективности. Данные, необходимые для оценивания неопределенности от всех выявленных источников, могут, однако, отсутствовать, и потому может оказаться необходимым проведение дополнительных исследований, как это описано в разделах 7.11. − 7.15. 7.2. Процедура оценивания неопределенности 7.2.1. Процедура, используемая для оценивания общей неопределенности, зависит от наличия данных о характеристиках эффективности методики в целом. В общем случае, процесс оценивания включает нижеследующее. Сопоставление требуемой информации с имеющимися данными Первым делом нужно проверить список источников неопределенности, чтобы посмотреть, какие из них уже отражены в имеющихся в распоряжении данных (как результат непосредственного исследования какого-либо конкретного вклада или же вследствие неявного варьирования в ходе экспериментов по исследованию методики в целом). Эти источники следует сверить со списком, подготовленным на этапе 2, и мы должны перечислить все оставшиеся источники и зафиксировать, какие именно вклады в неопределенность уже учтены. Планирование для получения дополнительных данных Для тех источников неопределенности, которые не отражены или недостаточно полно отражены в имеющихся данных, нужно или поискать дополнительную информацию в литературе, технической документации (сертификаты, технические условия и др.), или же запланировать эксперименты для получения необходимых данных. Это могут быть специальные исследования какого-либо одного вклада в неопределенность или обычные исследования характеристик эффективности, обеспечивающие представительное варьирование интересующих нас факторов. 7.2.2. Важно понимать, что не все из составляющих дадут значимый вклад в суммарную неопределенность. Действительно, на практике только небольшое число составляющих играет роль. Если число составляющих невелико, то те из них, которые по своей величине меньше одной трети самой большой составляющей, можно вообще исключить из рассмотрения. Нужно сделать предварительную оценку вклада каждой составляющей или суммы нескольких составляющих, и теми вкладами, которые оказались незначимы, можно пренебречь. 7.2.3. В следующих разделах даются указания по процедуре оценивания в зависимости от Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение QUAM:2012.P1-RU Стр. 21 имеющихся данных и необходимой дополнительной информации. В разделе 7.3. представлены условия для использования данных предшествующих экспериментальных исследований, включая данные по валидации. В разделе 7.4. вкратце обсуждается методика оценивания исходя исключительно из индивидуальных источников неопределенности. Это может быть необходимым для всех или же для очень малого числа выявленных источников в зависимости от имеющейся информации, и этот вопрос рассматривается также и в последующих разделах. В разделах 7.5.-7.10. описывается оценивание неопределенности при различных обстоятельствах. Так, раздел 7.5. относится к применению адекватных стандартных образцов; раздел 7.6. охватывает использование данных межлабораторных исследований, 7.7. − использование данных внутрилабораторной валидации методики; 7.9. описывает особые соображения, связанные с эмпирическими методами, 7.10. относится к методикам ad hoc. Методы количественного выражения отдельных составляющих неопределенности, включая экспериментальные исследования, документальные и другие данные, моделирование и профессиональное суждение, более детально освещены в разделах 7.11.− 7.15. Раздел 7.16. посвящен трактовке известного смещения при оценивании неопределенности. |