Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение QUAM:2012.P1-RU Стр. 26 0, 037 (1 / 5 1 / 5) =0,12. Это значение считается вкладом в неопределенность, связанным с влиянием допустимых изменений времени экстракции. 7.7.12. В тех случаях, когда выявленный систематический эффект статистически значим, но все же достаточно мал и им можно пренебречь на практике, следует применять положения раздела 7.16. 7.8. Использование данных программ проверки квалификации 7.8.1. Использование данных программ проверки квалификации при оценивании неопределенности Полезную информацию для оценивания неопределенности измерений можно получить также из данных, полученных в программах проверки квалификации (ППК) лаборатории. Для методик, которые используются в лаборатории длительное время, данные, полученные при проверке квалификации (известной так же, как “внешнее обеспечение качества”, EQA); могут быть использованы: для проверки согласия оцененной неопределенности с результатами ППК отдельной лаборатории; для оценивания неопределенности измерений в лаборатории. 7.8.2. Обоснованность использования данных ППК для оценивания неопределенности Преимущество использования данных ППК в том, что, наряду с проверкой качества работы, в лаборатории со временем будет проанализирован ряд хорошо охарактеризованных материалов, выбранных по их значимости для данной области измерений. Кроме того, образцы для проверки квалификации могут быть более близки к рядовым пробам, чем стандартные образцы, так как для них требования по стабильности и гомогенности часто менее жесткие. Относительным недостатком образцов, используемых в программах проверки квалификации, является отсутствие прослеживаемых опорных значений − в отли- чие от аттестованных стандартных образцов. Согласованные значения (consensus values), используемые в ППК, особенно склонны к случайным погрешностям. Это требует особой осторожности при их использовании для оценивания неопределенности, как фактически и рекомендовано ИЮПАК при интерпретации результатов проверки квалификации [H.16]. Однако значительное смещение согласованного значения случается относительно редко по отношению к общему числу рассылаемых образцов, и определенной защитой от этого может служить большая продолжительность, свойственная проверкам квалификации. Поэтому приписанные значения в ППК, включая те, которые получены на основании консенсуса результатов участников, могут рассматриваться как достаточно надежные для большинства практических задач. Данные, полученные в результате участия лаборатории в ППК, могут служить хорошей основой для получения оценок неопределенности при следующих условиях: - образцы для проверки квалификации должны быть достаточно представительными по отношению к рядовым пробам. Например, тип материала и диапазон значений измеряемой величины должны соответствовать рядовым пробам; - приписанные значения должны иметь соответствующую неопределенность; - для получения надежной оценки рекомендуется, как минимум, шесть раундов испытаний в течение определенного периода времени; - при использовании согласованных значений число лабораторий-участниц должно быть достаточным для надежной характеризации материала. 7.8.3. Использование для проверки оценок неопределенности Проверки квалификации предназначены для периодического контроля качества работы лаборатории в целом. Результаты участия лаборатории в программах проверки квалификации могут быть, соответственно, использованы для проверки оцененной неопределенности, поскольку она должна быть сопоставима с разбросом результатов в ряде раундов проверки квалификации. Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение QUAM:2012.P1-RU Стр. 27 7.8.4. Использование для оценивания неопределенности Отклонения результатов лаборатории от приписанных значений в ряде раундов проверки квалификации могут дать предварительную оценку неопределенности измерений для данной лаборатории. Если выбрать результаты всех участников ППК, использовавших одну и ту же методику анализа, то полученное стандартное отклонение эквивалентно оценке межлабораторной воспроизводимости и может, в принципе, быть использовано таким же образом, как стандартное отклонение воспроизводимости, полученное в межлабораторном эксперименте (см. раздел 7.6.). Технические отчеты ЕВРОЛАБ 1/2002 “Неопределенность измерений в испытаниях” [H.17], 1/2006 “Руководство по оцениванию неопределенности результатов количественных испытаний” [H.18] и 1/2007 “Пересмотр неопределенности измерений: альтернативные подходы к оцениванию неопределенности” [H.19] более детально описывают использование данных ППК и дают рабочие примеры, а Руководство НОРДТЕСТ [H.20] предлагает общий подход для лабораторий, занимающихся анализом объектов окружающей среды. 7.9. Оценивание неопределенности для эмпирических методов 7.9.1. ‘Эмпирический метод’ − это метод, принятый для сравнительных измерений в заданной области применения, когда сама измеряемая величина зависит от используемого метода. Иными словами, метод измерения определяет измеряемую величину. Примерами могут служить определение металлов, выщелачиваемых из керамики, и определение клетчатки в продуктах питания (см. также раздел 5.4. и пример А5). 7.9.2. Когда такой метод используется в заданной области применения, смещение, обусловленное методом, принимается равным нулю. При таких обстоятельствах оценка смещения должна относиться только к работе лаборатории, и ее не следует дополнительно объяснять смещением, присущим методу. Это приводит к выводам, изложенным ниже. 7.9.3. Исследования с применением стандартных образцов в целях демонстрации пренебрежимо малого смещения или для установления величины этого смещения следует проводить на стандартных образцах, аттестованных тем же методом, либо образцах, для которых значение, полученное этим методом, имеется для сравнения. 7.9.4. В тех случаях, когда такие стандартные образцы отсутствуют, ограничиваются контролем параметров, влияющих на результат, таких как время, температура, масса, объем и т.д. Соответственно должны быть оценены неопределенности, связанные с этими входными параметрами; при этом либо нужно показать, что этими неопределенностями можно пренебречь, либо оценить их количественно (см. пример А6). 7.9.5. Эмпирические методы обычно исследуют в рамках межлабораторных экспериментов, и поэтому неопределенность можно оценить так, как это описано в разделе 7.6. 7.10. Оценивание неопределенности для методик ad hoc 7.10.1. Методики ad hoc − это методики, применяемые при проведении краткосрочных разведочных исследований или для анализа небольшой серии проб. Обычно они основаны на стандартных или хорошо отработанных в лаборатории методах и адаптированы для конкретной задачи (например, для другого аналита). При этом проведение формальных исследований по валидации методики для этого конкретного применения, как правило, не оправданно. 7.10.2. Ввиду ограниченности ресурсов для установления соответствующих вкладов в неопределенность, в этих случаях необходимо полагаться в основном на известные характеристики эффективности родственных систем или отдельных блоков в таких системах. Соответственно, и оценки неопределенности должны быть основаны на этих характеристиках. При этом имеющаяся информация об эффективности должна подкрепляться любыми исследованиями, подтверждающими ее применимость для решения данной задачи. Следующие рекомендации предполагают, что такая родственная система не только имеется, но и достаточно хорошо изучена для получения Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение QUAM:2012.P1-RU Стр. 28 надежных оценок неопределенности, или, что рассматриваемая методика состоит из отдельных блоков (других методик), неопределенность которых была установлена ранее. 7.10.3. Важно, чтобы для рассматриваемой методики имелись, как минимум, оценки общего смещения и прецизионности. В идеале, смещение должно быть установлено относительно стандартного образца, но на практике более привычным является его оценка по извлечению известной добавки. В таком случае применяют подходы, описанные в разделе 7.7.4., за исключением того, что степень извлечения добавки здесь следует сравнивать со степенью извлечения, которая наблюдалась для родственных систем, чтобы установить пригодность предшествовавших исследований для данной методики. Общее смещение, полученное для методики ad hoc на анализируемых пробах, должно быть сравнимо с тем смещением, которое было ранее установлено для родственной системы. 7.10.4. Минимальный эксперимент по оценке прецизионности предполагает выполнение лишь двух параллельных определений. Однако рекомендуется все же, что бы число параллельных определений было достаточно большим, насколько это практически возможно. Найденную прецизионность сопоставляют с прецизионностью родственной системы: при этом значения стандартных отклонений должны быть сравнимы. ПРИМЕЧАНИЕ Можно рекомендовать, чтобы это сопоставление проводилось достаточно простым способом. Критерии статистической значимости (например, F- критерий), вообще говоря, ненадежны при малом объеме выборки и часто приводят к выводу об отсутствии значимого различия просто из-за их малой мощности. 7.10.5. Если указанные выше условия однозначно выполняются, оценку неопределенности для родственной системы можно непосредственно применить к результатам, полученным по методике ad hoc; при этом возможна корректировка значения неопределенности ввиду ее зависимости от концентрации и других известных факторов. 7.11. Количественное выражение отдельных составляющих неопределенности 7.11.1. Почти всегда какие-то из источников неопределенности приходится рассматривать индивидуально. В некоторых случаях это необходимо только для очень малого числа источников; в других случаях, особенно когда имеется мало данных по эффективности методики или этих данных нет вовсе, каждый источник может потребовать отдельного изучения. (В качестве иллюстрации см. примеры 1, 2 и 3 в приложении А.) Есть несколько общих приемов для установления индивидуальных составляющих неопределенности: экспериментальное варьирование входных переменных; использование сведений из технической документации, например сертификатов измерений и калибровки; моделирование на основе теоретических принципов; использование суждений, основанных на предшествующем опыте или имита- ционном моделировании. Все эти методы вкратце обсуждаются ниже. 7.12. Экспериментальное оценивание индивидуальных вкладов в неопределенность 7.12.1. Оценки составляющих неопределенности часто можно и целесообразно получать из экспериментальных исследований отдельных факторов. 7.12.2. Стандартную неопределенность, возникающую из случайных эффектов, определяют в экспериментах по повторяемости и количественно выражают в виде стандартного отклонения измеренных значений. Если не требуется высокой точности оценивания, на практике обычно достаточно 15 повторных измерений. 7.12.3. Другие типичные эксперименты включают: Исследование влияния варьирования какого-либо одного параметра на получаемый результат. Это особенно уместно в случае непрерывных Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение QUAM:2012.P1-RU Стр. 29 контролируемых параметров, таких как время и температура, которые не зависят от других факторов. Вначале из экспериментальных данных получают степень изменения результата при изменении параметра. Затем ее непосредственно объединяют с неопределенностью этого параметра, получая в итоге соответствующий вклад в неопределенность. ПРИМЕЧАНИЕ Изменение параметра должно быть достаточно большим для существенного изменения результата по сравнению с его прецизионностью, полученной в данном исследовании (например, в пять раз больше, чем стандартное отклонение в ряду повторных измерений). Исследования устойчивости (robustness studies), в которых проверяют значимость небольших изменений в величине параметров. Эти исследования особенно подходят для быстрого выявления значимых эффектов и обычно используются при оптимизации методики. Тот же подход может применяться и в случае дискретных влияющих факторов, например, матрицы проб или небольших изменений конфигурации прибора, которые могут оказывать непредсказуемое влияние на результат. Если какой-либо фактор оказался значимым, нужно проводить дополнительное исследование. Если же значимых факторов не обнаружено, искомая неопределенность равна (по крайней мере, как предварительная оценка) неопределенности, полученной при исследовании устойчивости. Многофакторные планы экспериментов, предназначенные для оценки влияния отдельных факторов и их взаимодействий. Такие исследования особенно полезны в тех случаях, когда имеется некоторая категориальная переменная. Речь идет о такой переменной, значение которой не связано с величиной эффекта. Число лабораторий, участвующих в эксперименте, фамилии аналитиков или типы проб − все это примеры категориальной переменной. Например, влияние типа матрицы (в пределах заданной области применения методики) можно оценить путем исследования степени извлечения на нескольких матрицах в экспериментах, выполненных с повторениями. Применение дисперсионного анализа позволяет выделить внутри- и межматричные составляющие дисперсии для наблюдаемого извлечения. Найденная межматричная составляющая дает в итоге стандартную неопределенность, связанную с варьированием матрицы. 7.13. Оценивание на основе дополнительных результатов или дополнительных данных 7.13.1. Зачастую можно оценить некоторые из стандартных неопределенностей, используя любую имеющуюся информацию, которая связана с неопределенностью рассматриваемой величины. Следующие параграфы рассматривают некоторые источники получения такой информации. 7.13.2. Данные, относящиеся к контролю качества. Как уже отмечалось, необходимо, чтобы были удовлетворены критерии качества, сформулированные в описании методики, и чтобы измерения, периодически проводимые на контрольных пробах, подтверждали, что эти критерии по-прежнему удовлетворяются. В тех случаях, когда для контроля качества применяют стандартные образцы, получаемые данные могут непосредственно использоваться для оценки неопределенности, как это показано в разделе 7.5. Если используется какой-либо иной стабильный образец, данные контроля качества дают оценку промежуточной прецизионности (раздел 7.7.2.). Если стабильные образцы отсутствуют, для контроля качества можно использовать повторные определения или схожие способы контроля повторяемости. Объединяя эти данные за длительный период времени, можно получить оценку стандартного отклонения, характеризующего повторяемость, что представляет собой часть стандартной неопределенности. 7.13.3. Данные по контролю качества могут служить также для непрерывной проверки и подтверждения ранее установленного значения неопределенности. Ясно, что суммарная неопределенность, обусловленная только случайными эффектами, не может быть меньше стандартного отклонения результатов измерений в процессе контроля. 7.13.4. Дальнейшие подробности использования данных по контролю качества при оценивании неопределенности можно Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение QUAM:2012.P1-RU Стр. 30 найти в Руководствах НОРДТЕСТ и ЕВРОЛАБ [H.19, H.20]. 7.13.5. Информация поставщика. Свидетельства о калибровке или каталоги поставщиков оборудования могут дать информацию в отношении многих источников неопределенности. Например, допуски на мерную стеклянную посуду можно взять из каталога фирмы-изготовителя или свидетельства о калибровке конкретного экземпляра мерной посуды до его непосредственного применения. 7.14. Моделирование, основанное на теоретических принципах 7.14.1. Во многих случаях разработанная физическая теория позволяет построить достаточно хорошие модели, описывающие влияние различных факторов на результат измерений. Например, хорошо изучено влияние температуры на объем и плотность. В таких случаях неопределенность можно рассчитать или оценить непосредственно из имеющегося соотношения с помощью методов распространения неопределенностей, описанных в главе 8. 7.14.2. В других ситуациях может оказаться необходимым использовать приближенные теоретические модели, объединенные с экспериментальными данными. Например, если результат аналитического измерения зависит от некоторой реакции получения производного, требующей для своего протекания какого-то времени, то может потребоваться оценка неопределенности, связанной со временем. Это можно сделать путем простого варьирования времени, затраченного на протекание реакции. Однако может быть лучше разработать приближенную модель для скорости этой реакции на основе оценочных экспериментальных исследований кинетики получения производного примерно в той же области концентраций и оценить неопределенность исходя из предсказанной скорости. 7.15. Оценивание на основе суждений 7.15.1. Оценивание неопределенности не является ни рутинной процедурой, ни чисто математической задачей; оно зависит от детального знания природы измеряемой величины, используемого метода и методики измерений. Поэтому качество и полезность оценки неопределенности, указываемой для результата измерения, в конечном счете, зависят от понимания, критического анализа и добросовестности тех, кто проводит это оценивание. |