Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
7.3. Применимость предварительных исследований 7.3.1. В тех случаях, когда оценки неопределенности основываются, хотя бы частично, на предшествующих исследованиях эффективности методики, необходимо показать справедливость применения результатов прежних исследований. Обычно это требует: демонстрации того, что достигаемая прецизионность сравнима с той, что была получена ранее; демонстрации того, что использование полученных ранее данных по смещению обоснованно, например, путем применения подходящих стандартных образцов (см. Руководство ИСО 33 [H.12]), или с помощью соответствующих исследований с введением добавок, или при удовлетворительных результатах, полученных в программах проверки квалификации или других взаимных сличениях; демонстрации того, что процесс остается в рамках статистического контроля, что подтверждается результатами анализа контрольных проб и реализацией эффек- тивных мер по обеспечению качества. 7.3.2. Там, где эти условия выполняются и методика применяется по назначению и в заданной области применения, вполне допустимо использовать данные предшествующих исследований (включая исследования по валидации) для оценивания неопределенности в данной лаборатории. 7.4. Оценивание неопределенности по отдельным составляющим 7.4.1. В некоторых случаях, особенно когда данные по характеристикам эффективности ограничены или отсутствуют, наиболее подходящим может быть оценивание каждой составляющей неопределенности по отдельности. 7.4.2. Общий метод, используемый при суммировании отдельных составляющих, состоит в установлении подробной количественной модели аналитического процесса (см. главы 5. и 6., особенно раздел 6.4.), оценке стандартных неопределенностей, связанных с входными параметрами, и суммировании их, как это описано в главе 8. 7.4.3. По соображениям удобства изложения подробные указания по оцениванию отдельных составляющих неопределенности с применением экспериментальных и других методов даны в разделах 7.11.- 7.15. Примеры А1-А3 в приложении А иллюстрируют этот подход в деталях. Широкое обоснование применения этого метода дано в Руководстве ИСО [H.2]. 7.5. Адекватные аттестованные стандартные образцы 7.5.1. Измерения с применением аттестованных стандартных образцов обычно проводят в рамках исследований по валидации или повторной валидации методики. По существу, они представляют собой калибровку всей методики измерений относительно прослеживаемого эталона. Поскольку эта процедура Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение QUAM:2012.P1-RU Стр. 22 отражает информацию о суммарном эффекте многих потенциальных источников, она дает хорошие данные для оценивания неопределенности. Дальнейшие подробности см. в разделе 7.7.4. ПРИМЕЧАНИЕ Руководство ИСО 33 [H.12] дает полезное описание применения стандартных образ- цов при проверке эффективности методики. 7.6. Оценивание неопределенности с использованием данных предшествующих межлабораторных исследований по разработке и валидации методики 7.6.1. Межлабораторные исследования, проводимые в целях валидации ранее опубликованной методики, например в соответствии с протоколом АОАС/ IUPAC [H.13] или стандартом ИСО 5725 [H.14], являются ценным источником данных для обоснования оценки неопределенности. Эти данные обычно включают оценки стандартного отклонения воспроизводимости s R для нескольких уровней отклика, линейную зависимость s R от уровня отклика и могут включать оценку смещения, основанную на использовании аттестованных стандартных образцов. Степень полезности этих данных зависит от факторов, которые учитывались при проведении исследований. На стадии ‘согласования’, упомянутой выше (раздел 7.2.), необходимо выявить любые источники неопределенности, которые не учтены в имеющихся данных межлабораторного исследования. Могут потребовать особого внимания: Пробоотбор. Межлабораторные исследования редко включают стадию пробоотбора. Если применяемая методика включает взятие аналитической пробы из имеющейся лабораторной пробы или измеряемая величина (см. Описание измеряемой величины) представляет собой оценку свойства большого количества материала, основанную на небольшой пробе, то стадия пробоотбора должна быть дополнительно исследована, и ее влияние учтено в оценке неопределенности. Предварительная обработка проб. В большинстве межлабораторных исследований пробы подвергают гомогенизации и, возможно, дополнительно стабилизируют до их распределения между лабораториями. В этих условиях может оказаться необходимым дополнительное исследование и учет влияния методики предварительной обработки проб, применяемой в лаборатории. Смещение, обусловленное методом. Смещение, обусловленное методом, часто исследуют, если это оказывается возможным, до или во время межлабораторного эксперимента путем сравнения с результатами референтной методики или с помощью анализа стандартных образцов. Если само смещение, неопределенности опорных значений и оценка прецизионности, связанная с экспериментальной проверкой смещения, малы по сравнению с s R , то нет и необходимости в дополнительном учете неопределенности, связанной с оценкой смещения. В противном случае эту неопределенность нужно учитывать. Изменения в условиях измерений. Лаборатории, участвующие в совместном исследовании, могут иметь тенденцию к работе в середине допустимых диапазонов, характеризующих условия измерений, что приводит к недооценке крайних точек области задания методики. Только в тех случаях, когда такие эффекты исследованы и показано, что они несущественны, нет необходимости в оценке дополнительных вкладов в неопределенность. Изменения в матрице проб. Нужно учитывать дополнительную неопределенность, связанную с тем, что состав матрицы или содержание мешающих компонентов выходят за пределы, установленные в ранее проведенном межлабораторном исследовании. 7.6.2. Оценивание неопределенности на основе данных межлабораторных исследований в соответствии с ИСО 5725 описано в ИСО 21748 “Руководство по использованию оценок повторяемости, воспризводимости и правильности при оценке неопределенности измерений” [H.15]. Общая процедура, рекомендованная для оценивания неопределенности с использованием этих данных, состоит в следующем: Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение QUAM:2012.P1-RU Стр. 23 a) получить оценки повторяемости, воспроизводимости и правильности из опубликованной информации о методике; b) определить, находится ли смещение лаборатории для этих измерений в тех пределах, которые можно ожидать на основе данных, полученных в а); c) определить, находится ли прецизионность, достигнутая в текущих измерениях, в тех пределах, которые можно ожидать на основе оценок повторяемости и воспроизводимости, полученных в а); d) выявить возможные влияния на измерение, которые не были учтены в полной мере в исследованиях, использованных в а), и оценить дисперсию, возникающую из этих влияний, с учетом коэффициентов чувствительности и неопределенностей каждого влияющего фактора; e) если смещение и прецизионность находятся под контролем, как это следует из b) и с), следует объединить оценку воспроизводимости в а) с неопределенностью, связанной с правильностью (шаги а и b), и неопределенностью от дополнительных влияний (шаг d) и получить в итоге оценку суммарной неопределенности. Эта процедура по существу аналогична общей процедуре, изложенной в разделе 7.2. Однако необходимо удостовериться, что параметры эффективности в лаборатории согласуются с установленными для данной методики. Использование данных межлабораторного исследования проиллюстрировано в примере А6 (Приложение A). 7.6.3. Если методика используется по назначению, и стадия согласования показывает, что все выявленные источники неопределенности учтены в исследовании по валидации, либо показано, что вкладами всех оставшихся источников, таких как обсуждаемые в разделе 7.6.1., можно пренебречь, стандартное отклонение воспроизводимости s R , при необходимости учитывающее различие в концентрации аналита, может прямо использоваться как суммарная стандартная неопределенность. 7.6.4. Стандартное отклонение s r , характеризующее повторяемость, обычно не может служить подходящей оценкой неопределенности измерений, так как оно не включает главных составляющих неопределенности. 7.7. Оценивание неопределенности с использованием данных внутрилабораторных исследований по разработке и валидации методики 7.7.1. Внутрилабораторные исследования, проводимые при разработке и валидации методики, сводятся к определению характеристик эффективности, указанных в разделе 3.1.3. Для оценивания неопределенности используют: наиболее достоверную имеющуюся оценку общей прецизионности; наиболее достоверную имеющуюся оценку общего смещения и его неопределенности; оценки неопределенностей, связанные с теми влияющими факторами, которые недостаточно полно отражены в установленных характеристиках эффективности. Исследование прецизионности 7.7.2. Оценка прецизионности должна охватывать по возможности длительный период времени и учитывать естественное варьирование всех факторов, влияющих на результат. Эта оценка может представлять собой: стандартное отклонение результатов для типичной пробы, проанализированной, насколько это возможно, разными аналитиками и на разных приборах в течение определенного периода времени (эту информацию могут дать результаты анализа образцов, используемых при контроле качества); стандартное отклонение, полученное по результатам повторных определений, выполненных на каждой из нескольких проб; ПРИМЕЧАНИЕ Повторные определения следует проводить в существенно разное время, чтобы получить оценки промежуточной прецизионности; повторные определения внутри серии проб дают лишь оценку повторяемости. Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение QUAM:2012.P1-RU Стр. 24 оценки дисперсии для каждого из влияющих факторов, получаемые с помощью многофакторных планов эксперимента методами дисперсионного анализа (ANOVA). 7.7.3. Отметим, что прецизионность часто существенно зависит от уровня отклика. Например, наблюдаемое стандартное отклонение нередко сильно возрастает с концентрацией определяемого компонента. В таких случаях имеющуюся оценку неопределенности следует выражать таким образом, чтобы можно было учитывать прецизионность конкретного результата. Приложение E.5 дает дополнительные указания для случаев, когда вклады в неопределенность зависят от уровня определяемого компонента. Исследование смещения 7.7.4. Общее смещение лучше всего оценивать с помощью многократного анализа подходящего стандартного образца, когда эта процедура охватывает всю методику измерений. При этом если найденное смещение оказалось незначимым, неопределенность, связанная с этим смещением, представляет собой комбинацию стандартной неопределенности аттестованного значения и стандартного отклонения, относящегося к найденному смещению. ПРИМЕЧАНИЕ Оцененное таким образом смещение объединяет смещение, обусловленное данной лабораторией, и смещение, присущее методу анализа. В случае эмпирического метода анализа действуют особые соображения (см. раздел 7.9.1.) Если стандартный образец лишь приблизительно соответствует анализируемым пробам, следует учитывать дополнительные факторы, включая различие в составе и однородности; стандартные образцы часто более однородны, чем анализируемые пробы. Если необходимо, при установлении соответствующих неопределенностей следует использовать оценки, основанные на профессиональном суждении (см. раздел 7.15.). Следует учитывать любые эффекты, связанные с различием в концентрации определяемого компонента; например, часто можно обнаружить, что потери при экстракции различны при высоких и низких концентрациях. 7.7.5. Смещение, обусловленное методом анализа, можно определить также путем сравнения полученных результатов с результатами референтной методики. Если установлено, что это смещение статистически незначимо, то искомая неопределенность равна сумме стандартной неопределенности референтной методики (если она вообще применима, см. раздел 7.9.1.) и стандартной неопределенности, связанной с найденной разностью в результатах двух методик. Этот последний вклад в неопределенность представляет собой стандартное отклонение разности, используемое при проверке статистической значимости, что поясняет следующий пример. ПРИМЕР Методика (1) определения концентрации селена сравнивается с референтной методикой (2). Результаты (в мг кг -1 ), полученные для каждой из методик, таковы: x s n Методика 1 5,40 1,47 5 Методика 2 4,76 2,75 5 Объединяя стандартные отклонения для сравниваемых методик, получают средневзвешенное стандартное отклонение s c 2 2 c 1, 47 (5 1) 2,75 (5 1) 2, 205 5 5 2 s и соответствующее значение t: (5, 40 4,76) 0,64 0, 46 1, 4 1 1 2, 205 5 5 t t crit равно 2,3 для 8 степеней свободы и, следовательно, между средними значениями, полученными по двум методикам, нет значимой разницы. Однако, как видно из вышеприведенной формулы, разность в числителе (0,64) делится на 1,4. Значение 1,4 является оценкой стандартного отклонения для этой разности и, соответственно, представляет собой неопределенность, которую нужно приписать найденному смещению. 7.7.6. Общее смещение можно оценить также с помощью добавки определяемого компонента в предварительно Количественное описание неопределенности Этап 3. Количественное выражение QUAM:2012.P1-RU Стр. 25 проанализированную пробу. Здесь применимы те же соображения, что и при анализе стандартных образцов (см. выше). Важно учитывать различное поведение вещества, добавляемого и изначально находящегося в пробе. При этом опираются: на исследования распределения смещения в зависимости от типа матрицы и количества добавленного аналита; сравнение результата, полученного для стандартного образца, с результатом, найденным после добавления аналита к тому же стандартному образцу; суждения, сделанные по результатам исследования материалов с необычным поведением. Например, ткань устрицы (типичный образец сравнения для морских биологических тканей) хорошо известна своей тенденцией соосаждать некоторые элементы с солями кальция при сжигании. Это может дать оценку извлечения для ‘наименее благоприятного случая’, которую можно рассматривать как границу прямоугольного или треугольного распределения и получить отсюда значение неопределенности; суждения на основе предшествующего опыта. 7.7.7. Смещение также можно оценить сравнением результата, полученного по данной методике, со значением, найденным методом стандартных добавок, в котором известные количества определяемого компонента добавляют в анализируемую пробу и искомую концентрацию находят путем экстраполяции. При этом неопределенность, обусловленная собственно смещением, может быть мала по сравнению с другими составляющими, например экстраполяцией, а также (если это имеет место) приготовлением и дозированием раствора при введении добавки. ПРИМЕЧАНИЕ Для эффективного учета факторов пробы важно, чтобы добавки вносили в исходную пробу, а не в подготовленный на конечных стадиях анализа экстракт. 7.7.8. В соответствии с общим требованием Руководства ИСО следует вводить поправки на все выявленные и значимые систематические эффекты. Если вводится поправка на значимое общее смещение, неопределенность, связанная с этим смещением, оценивается так же, как описано в разделе 7.7.5. для случая незначимого смещения. 7.7.9. В тех случаях, когда смещение значимо, но им, тем не менее, пренебрегают по практическим соображениям, необходимо учитывать рекомендации, изложенные в разделе 7.16. Дополнительные факторы 7.7.10. Влияния оставшихся факторов следует оценивать отдельно, или путем их варьирования в эксперименте, или с помощью предсказания на основе разработанной теории. Неопределенности, связанные с этими факторами, подлежат оцениванию, регистрации и суммированию с другими составляющими обычным путем. 7.7.11. Если показано, что влияние каждого из этих оставшихся факторов пренебрежимо мало (т.е. статистически незначимо) по сравнению с прецизионностью, составляющую неопределенности, равную стандартному отклонению в тесте на значимость, рекомендуется учитывать как вклад соответствующего фактора. ПРИМЕР Влияние допустимых изменений времени экстракции, равного 1 час, исследовалось с помощью t-критерия по данным пяти определений, выполненных на одной и той же пробе при нормальном времени экстракции и времени, уменьшенном на 1 час. Полученные средние значения и стандартные отклонения (в мг л -1 ) составили: при нормальном времени экстракции − среднее значение 1,8. стандартное отклонение 0,21; при измененном времени экстракции − среднее значение 1,7, стандартное отклонение 0,17. Для проверки по t-критерию используют средневзвешенную дисперсию: 2 2 (5 1) 0, 21 (5 1) 0,17 0,037 (5 1) (5 1) и получают значение (1,8 1,7) 0, 82 1 1 0,037 5 5 t Это значение меньше, чем t crit = 2.3 и, следовательно, влияние соответствующего фактора незначимо. Отметим, что разность в числителе (0,1) делится на вычисленное стандартное отклонение |