Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
= 0,56 0,043 = 0,024 8.2.9. Во многих случаях величина составляющих неопределенности зависит от уровня определяемого компонента. Например, неопределенность, связанная с извлечением аналита из какой-либо матрицы, может быть меньше при высоких содержаниях, а случайные колебания спектроскопических сигналов часто примерно пропорциональны их интенсивности (постоянный коэффициент вариации). В таких случаях важно учитывать зависимость суммарной стандартной неопределенности от содержания аналита. Используемые здесь подходы включают: ограничение методики анализа или оценки неопределенности по диапазону концентраций; выражение неопределенности в виде относительного стандартного отклонения; установление зависимости от концентрации в явном виде и вычисление неопределенности для конкретного результата анализа. Приложение E.5 дает дополнительную информацию об этих подходах. 8.3. Расширенная неопределенность 8.3.1. На последнем этапе суммарную стандартную неопределенность умножают на выбранный коэффициент охвата для получения расширенной неопределенности. Расширенная неопределенность нужна для того, чтобы указать интервал, в котором, как ожидается, заключена большая часть распределения значений, которые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине. 8.3.2. При выборе значения коэффициента охвата k следует учитывать: требуемый уровень доверия; какую-либо информацию о предполагаемом распределении; информацию о количестве наблюдений, использованных для оценки случайных эффектов (см. далее раздел 8.3.3). Количественное описание неопределенности Этап 4. Суммарная неопределенность QUAM:2012.P1-RU Стр. 36 8.3.3. Для большинства применений рекомендуется, чтобы k было равно 2. Однако это значение k может быть недостаточным в тех случаях, когда суммарная неопределенность основана на результатах статистических наблюдений с относительно небольшим числом степеней свободы (менее шести). В таком случае выбор k зависит от эффективного числа степеней свободы. 8.3.4. Когда суммарная стандартная неопределенность определяется наибольшим по величине вкладом с менее чем шестью степенями свободы, то рекомендуется устанавливать k равным двустороннему значению критерия Стьюдента t для числа степеней свободы, связанного с этим вкладом, и требуемого уровня доверия (обычно 95 %). В Таблица 1 (стр. 35) приведена сводка значений t, включая числа степеней свободы больше шести. ПРИМЕР: Суммарная стандартная неопределенность взвешивания формируется из вкладов u сal =0,01 мг, связанного с калибровкой, и s obs =0,08 мг, основанного на стандартном отклонении пяти повторных наблюдений. Суммарная стандартная неопределенность u c равна 2 2 0,01 0,08 0, 081 мг Она определяется преимущественно вкладом повторяемости s obs , основанным на пяти наблюдениях, что дает 5−1=4 степени свободы. Соответственно, k должно быть принято равным значению t двустороннего распределения Стьюдента. Это значение t для четырех степеней свободы и уровня 95 %, как следует из таблиц, равно 2,8. Соответственно, k принимают равным 2,8 и расширенная неопределенность равна U=2,80,081=0,23 мг. 8.3.5. Руководство ИСО [H.2] дает дополнительные указания по выбору k в случае, когда оценивают большие случайные эффекты по малому числу измерений. К этому Руководству следует обращаться и при нахождении числа степеней свободы, когда существенными оказываются несколько вкладов. 8.3.6. В тех случаях, когда рассматриваемое распределение является нормальным распределением, коэффициент охвата, равный 2 (или выбранный в соответствии с параграфами 8.3.3.-8.3.5. при уровне доверия 95 %), приводит к интервалу, содержащему примерно 95 %-ного распределения значений измеряемой величины. При отсутствии информации о типе распределения интерпретация в виде 95 % доверительного интервала теряет силу. Количественное описание неопределенности Этап 4. Суммарная неопределенность QUAM:2012.P1-RU Стр. 37 Таблица 1: Значения t распределения Стьюдента для 95 %-ного доверительного уровня (двусторонняя постановка задачи) Число степеней свободы t 1 12,7 2 4,3 3 3,2 4 2,8 5 2,6 6 2,4 8 2,3 10 2,2 14 2,1 28 2,0 Значения t округлены до одного десятичного знака. Для промежуточных значений степени свободы ν, следует либо брать ближайшее меньшее значение ν, либо обращаться к более полным таблицам или компьютерным программам. Количественное описание неопределенности Представление неопределенности QUAM:2012.P1-RU Стр. 38 9. Представление неопределенности 9.1. Общие положения 9.1.1. Информация, необходимая при представлении результата измерения, зависит от цели его дальнейшего использования. При этом руководствуются следующими принципами: предоставлять информацию, достаточную для того, чтобы провести повторную оценку неопределенности, если появится новая информация или новые данные; предпочтительнее предоставить избыточную информацию, нежели недостаточную. 9.1.2. Если подробности измерения, включая то, как оценивалась неопределенность, даны в виде ссылок на опубликованные документы, необходимо, чтобы эти документы были актуализированы и соответствовали применяемым в лаборатории методикам. 9.2. Требуемая информация 9.2.1. Полное представление результата измерения должно включать следующую информацию или ссылку на документы, содержащие такую информацию: описание методов, использованных для вычисления результата измерения и его неопределенности на основе экспериментальных наблюдений и данных о входных величинах; значения и источники всех поправок и констант, использованных как при вычислении результата, так и при анализе неопределенности; перечень всех составляющих неопределенности с полной документацией, касающейся оценки каждой из них. 9.2.2. Данные и их анализ должны быть представлены таким образом, чтобы можно было легко проследить все важные этапы и при необходимости повторить вычисление конечного результата. 9.2.3. В тех случаях, когда требуется подробное представление результата, включающее промежуточные величины, отчет должен включать: значение каждой входной величины, ее стандартную неопределенность и описание того, как она была получена; соотношение между результатом и входными величинами, а также частными производными, ковариациями или коэффициентами корреляции, использованными для учета этих эффектов; число степеней свободы для стандартной неопределенности каждой входной величины (методы нахождения числа степеней свободы приведены в Руководстве ИСО [H.2]). ПРИМЕЧАНИЕ В тех случаях, когда функциональная зависимость очень сложна или не суще- ствует в явном виде (например, она может существовать лишь как компьютерная программа), она может быть описана в общем виде или путем ссылки на соответствующий источник. В таких случаях должно быть всегда ясно, как получен результат и его неопределенность. 9.2.4. При представлении результатов рядовых анализов может быть достаточным только указание значения расширенной неопределенности и значения k. 9.3. Представление стандартной неопределенности 9.3.1. Когда неопределенность выражается в виде суммарной стандартной неопределенности u c (т.е. в виде одного стандартного отклонения), рекомендуется следующая форма записи: "(Результат): x (единиц) при стандартной неопределенности u c (единиц) [где стан- дартная неопределенность определяется согласно Руководству ИСО/МЭК по выражению неопределенности в измерениях и соответствует одному стандартному отклонению]" Количественное описание неопределенности Представление неопределенности QUAM:2012.P1-RU Стр. 39 ПРИМЕЧАНИЕ При указании стандартной неопределенности использование знака не рекомендуется, поскольку этот знак ассоциируется с интервалом, соответствующим высоким уровням доверия. Текст в скобках [] может быть опущен или сокращен в зависимости от обстоятельств. ПРИМЕР: Суммарный азот: 3,52 г/100 г Стандартная неопределенность: 0,07 г/100 г* * Стандартная неопределенность соответствует одному стандартному отклонению. 9.4. Представление расширенной неопределенности 9.4.1. Если нет иных требований, результат x должен быть указан вместе с расширенной неопределенностью U, которую вычисляют с применением коэффициента охвата k=2 (или как описано в разделе 8.3.3.). Рекомендуется следующая форма записи: "(Результат): (x U) (единиц) [где] представленная неопределенность [расширенная неопределенность, определяемая согласно Международному словарю основных и общих терминов в метрологии, 2-е издание, ИСО 1993] вычислена с коэффициентом охвата, равным 2 [что дает уровень доверия приблизительно 95 %]" Текст в скобках [] может быть опущен или сокращен в зависимости от обстоятельств. Коэффициент охвата должен, конечно, быть скорректирован, чтобы демонстрировать фактическое значение. ПРИМЕР: Суммарный азот: (3,52 0,14) г/100 г * * Представленная неопределенность есть расширенная неопределенность, вычисленная с коэффициентом охвата, равным 2, что дает уровень доверия приблизительно 95 %. 9.5. Числовое выражение результатов 9.5.1. Числовые значения результата и его неопределенности не следует приводить с излишним числом знаков. Лишь в редких случаях бывает необходимо указывать для неопределенности более двух значащих цифр, будь то расширенная неопределенность U или стандартная неопределенность u. Результат должен быть округлен так, чтобы он был согласован с указываемой неопределенностью. 9.6. Несимметричные интервалы 9.6.1. В некоторых случаях, относящихся, в частности, к выражению неопределенности результатов вблизи нуля (Приложение F) или к моделированию по методу Монте-Карло (Приложение E.3), распределение вокруг результата может быть сильно несимметричным. В таком случае нецелесообразно приводить единственное значение неопределенности. Вместо этого следует дать границы интервала охвата. Если предполагается, что результат и его неопределенность будут использоваться в дальнейших вычислениях, следует указать также стандартную неопределенность. ПРИМЕР: Степень чистоты вещества (как массовая доля) может быть представлена следующим образом: Степень чистоты: 0,995 приблизительно с 95 %-ным интервалом охвата от 0,983 до 1,000, основанным на стандартной неопределенности 0,005 и 11 степенях свободы. 9.7. Соответствие заданным пределам 9.7.1. Для подтверждения соблюдения установленных норм часто требуется дока- зать, что измеряемая величина, например концентрация токсичного вещества, лежит в заданных пределах. Ясно, что в этом контексте неопределенность измерений влияет на интерпретацию результатов анализа. В частности, возможно, что: при оценке соответствия нужно учитывать неопределенность; пределы уже установлены с учетом неопределенности. Количественное описание неопределенности Представление неопределенности QUAM:2012.P1-RU Стр. 40 При оценке соответствия следует рассматривать оба эти фактора. 9.7.2. Подробные указания в отношении того, как учитывать неопределенность при оценке соответствия, даны в Руководстве ЕВРАХИМ “Использование информации о неопределенности при оценке соответствия” [H.24]. Следующие параграфы обобщают принципы документа [H.24]. 9.7.3. Для принятия решения о соответствии или несоответствии установленным требованиям необходимо следующее: спецификация, которая дает верхний и/или нижний допускаемые пределы контролируемой характеристики (измеряемой величины); правило принятия решения, которое определяет, как будет учитываться неопределенность при принятии или отклонении продукта в соответствии с его спецификацией и результатом измерения; границы зоны принятия или зоны отклонения (область значений), устанавливаемые исходя из правила принятия решения, что ведет к принятию или отклонению, когда измеренное значение находится внутри соответствующей зоны. ПРИМЕР: Правило принятия решения, которое широко применяется в настоящее время, состоит в том, что результат означает несоответствие требованиям при контроле по верхнему пределу, если измеренное значение превышает этот предел, по крайней мере, на величину расширенной неопределенности. Следуя этому правилу, только случай (i) на Рисунок 2 будет означать несоответствие требованиям. Альтернативное правило состоит в том, что результат предполагает соответствие требованиям, только если измеренное значение находится ниже предела, по крайней мере, на величину расширенной неопределенности. Следуя этому правилу, только случай (iv) на Рисунок 2 будет означать соответствие требованиям. 9.7.4. Правила принятия решения могут быть более сложными. Дальнейшее обсуждение этих вопросов можно найти в [H.24] Количественное описание неопределенности Представление неопределенности QUAM:2012.P1-RU Стр. 41 Рисунок 2: Неопределенность и соответствие заданным пределам Верхний контрольный предел ( i Измеренное значение минус неопределенность выше предела ( iv ) ( ii ) Измеренное значение выше предела, неопределенность охватывает предел ( iii ) Измеренное значение ниже предела, неопределенность охватывает предел Измеренное значение плюс неопределенность ниже предела Количественное описание неопределенности Приложение А. Примеры QUAM:2012.P1-RU Стр. 42 Приложение А. Примеры Введение Общее введение Данные примеры иллюстрируют, как методы оценивания неопределенности, описанные в разделах 5−7, можно применить для некоторых типичных аналитических задач. Во всех примерах реализуется общая схема оценивания неопределенности (Рисунок 1 на странице 14). Источники неопределенности выявляют и устанавливают на основе рассмотрения причинно-следственных диаграмм (см. приложение D). Это помогает избежать дублирования при учете источников неопределенности, а также позволяет сгруппировать составляющие, суммарный эффект которых можно оценить непосредственно. Кроме того, примеры 1-6 демонстрируют применение метода электронных таблиц, описанного в приложении E.2, для вычисления суммарных неопределенностей исходя из вкладов u(y,x i ). * Каждый из примеров 1-6 содержит вводную часть. Она включает краткое описание методики анализа, таблицу источников неопределенности и соответствующих им вкладов, графическое сопоставление отдельных вкладов и оценку суммарной неопределенности. Примеры 1-3 и 5 иллюстрируют оценивание неопределенности путем количественного выражения вкладов от каждого источника по отдельности. В каждом примере дается детальный анализ неопределенностей, связанных с измерением объема при использовании мерной посуды и измерением массы по разности результатов взвешиваний. Это детальное описание имеет иллюстративные цели и не должно рассматриваться как строгая рекомендация в отношении степени детализации или принятых подходов. Во многих случаях неопределенность, связанная с этими опера- циями, будет незначительной, и столь * В разделе 8.2.2. изложена теория, поясняющая вычисление вкладов u(y,x i ). детальное оценивание не потребуется. Достаточно будет использовать типичные значения неопределенности, принятые для этих операций, с учетом фактических значений массы и объема. Пример A1 В этом примере рассмотрен простейший случай приготовления градуировочного стандарта (calibration standard) − раствора кадмия в HNO3 для градуировки атомно- абсорбционного спектрометра. Цель этого примера показать, как оценивать составляющие неопределенности, связанные с основными операциями измерения массы и объема, и как эти составляющие следует суммировать для нахождения общей неопределенности Пример A2 Рассматривается приготовление раствора гидроксида натрия NaOH, стандартизованного по кислому фталату калия (КНР), принятому в качестве установочного вещества. Этот пример включает оценивание неопределенности в простых операциях измерения массы и объема, описанных в примере А1. Кроме того, здесь рассматривается неопределенность, связанная с титриметрическими определениями. Пример A3 Пример расширяет пример А2 путем включения в рассмотрение операции титрования раствора HCl приготовленным раствором NaOH. Пример A4 Этот пример иллюстрирует использование данных внутрилабораторной валидации методики, как это описано в разделе 7.7., и показывает, как эти данные можно применить для оценивания неопределенности, возникающей вследствие суммарного действия нескольких источников. Здесь же Количественное описание неопределенности Приложение А. Примеры QUAM:2012.P1-RU Стр. 43 показано, как следует оценивать неопределенность, связанную со смещением метода. Пример A5 Показано оценивание неопределенности результатов, полученных с помощью стандартного или эмпирического метода (см. разделы 7.2.-7.9.), при измерении количества тяжелых металлов, выщелачиваемых из керамической посуды по определенной методике. Цель этого примера − показать, как в отсутствие данных межлабораторных исследований или результатов исследований по устойчивости (ruggedness testing) следует оценивать неопределенность, связанную с некоторой областью задания параметров (например, температуры, времени выщелачивания и концентрации кислоты), предусмотренной описанием методики. Этот процесс значительно упрощается, когда имеются данные межлабораторного исследования, как показано в следующем примере. |