Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
Количественное описание неопределенности Пример А2 QUAM:2012.P1-RU Стр. 59 4 19 2,1 10 3 0,006 мл 1,96 Таким образом, стандартная неопределенность, обусловленная недостаточным температурным контролем, равна 0,006 мл. ПРИМЕЧАНИЕ В тех случаях, когда рассматривают неопределенности, возникающие из-за недостаточно полного контроля факторов окружающей среды, таких как температура, важно учитывать любую корреляцию влияния этих факторов на различные промежуточные величины. В данном примере преобладающее влияние на температуру раствора оказывают различия в тепловых эффектах растворенных веществ, так как растворы не приведены в равновесие с окружающей температурой. Поэтому влияния температуры на концентрацию каждого раствора при стандартных условиях здесь некоррелированы и рассматриваются как независимые составляющие неопре- деленности. 4. Смещение при установлении конечной точки: Чтобы исключить смещение ко- нечной точки, вызванное поглощением углекислого газа из воздуха, титрование проводят под слоем аргона. Мы следуем здесь тому принципу, что лучше предотвратить любое систематическое смещение, чем вводить на него поправку. Кроме того, нет каких-либо других причин, по которым конечная точка, установленная по форме кривой титрования, не соответствовала бы точке эквивалентности, поскольку сильную кислоту здесь титруют сильным основанием. Поэтому предполагается, что смещение при установлении конечной точки и его неопределенность пренебрежимо малы. Найдено, что объем V T равен 18,64 мл, и суммирование оставшихся вкладов в не- определенность u(V T ) объема V T дает 2 2 ( ) 0,012 0,006 ( ) 0,013 мл T T u V u V A2.5 Этап 4: Вычисление суммарной стандартной неопределенности c NaOH дается выражением 1 KHP KHP NaOH KHP T 1000 [моль л ] m P c M V Значения параметров в этом уравнении, их стандартные неопределенности и относительные стандартные неопределенности собраны в Tаблица A2.2. Используя приведенные выше значения, получаем: 1 NaOH 1000 0,3888 1,0 0,10214 моль л 204, 2212 18,64 c Tаблица A2.2: Значения факторов и их неопределенности при стандартизации раствора NaOH Наименование Значение x Стандартная неопределенность u(x) Относительная стандартная неопределенность u(x)/x Повтор. Повторяемость 1,0 0,0005 0,0005 m KHP Масса KHP 0,3888 г 0,00013 г 0,00033 P KHP Степень чистоты KHP 1,0 0,00029 0,00029 M KHP Молярная масса KHP 204,2212 г моль -1 0,0038 г моль -1 0,000019 V T Объем NaOH, пошедший на титрование КНР 18,64 мл 0,013 мл 0,0007 Количественное описание неопределенности Пример А2 QUAM:2012.P1-RU Стр. 60 Для функции в виде произведения сомножителей стандартные неопределенности суммируют следующим образом: 2 T T 2 KHP KHP 2 KHP KHP 2 KHP KHP 2 NaOH NaOH ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( V V u M M u P P u m m u rep rep u c c u c 2 2 2 NaOH 2 2 NaOH 0,0005 0,00033 0,00029 ( ) 0,000019 0,00070 c u c c 0,00097 1 0,00097 0,000099 моль л NaOH NaOH u c c c Для упрощения вычислений суммарной стандартной неопределенности используют метод электронных таблиц (см. приложение Е.2). В заполненном виде такая таблица представлена как Таблица A2.3 и снабжена дополнительными пояснениями. Интересно исследовать относительные вклады различных составляющих с помощью гистограммы. Рисунок A2.9 показывает вычисленные значения |u(y,x i )| из Таблица A2.3. Рисунок A2.9: Вклады в суммарную неопределенность при стандартизации раствора NaOH Из этих данных видно, что наибольший вклад дает неопределенность объема V T , пошедшего на титрование. За ним следует вклад повторяемости. Следующие в порядке уменьшения − вклады взвешивания и чистоты установочного вещества; эти факторы дают неопределенности одного порядка, в то время как неопределенность молекулярной массы почти на порядок меньше. A2.6 Этап 5: Повторное оценивание существенных составляющих Вклад V(T), как оказалось, является наибольшим. На величину объема NaOH, пошедшего на титрование KHP (V(T)), оказывают влияние четыре фактора: случайный разброс (повторяемость) дозирования объема, калибровка бюретки, отличие рабочей температуры от температуры калибровки бюретки и, наконец, повторяемость при установлении конечной точки титрования. Проверка величины каждого вклада показывает, что калибровка, несомненно, дает самый большой вклад в неопределенность. Поэтому эту составляющую нужно исследовать более подробно. Стандартная неопределенность калибровки V(T) вычислялась по данным, предостав- ленным фирмой-изготовителем бюретки в предположении треугольного распределения. Влияние выбора функции распределения показано в Таблица A2.4. Согласно Примечанию 1 к п. 4.3.9 Руководства ИСО: “Для нормального распределения с математическим ожиданием и стандартным отклонением , нтервал ±3 охватывает примерно 99,73 процента распределения. Таким образом, если верхняя и нижняя границы a+ и a- определяют 99,73- процентные, а не 100-процентные пределы, то можно предположить, что X i имеет скорее нормальное распределение, чем распределение, которое можно было принять в отсутствие какой-либо информации о распределении величины X i [внутри заданных границ], тогда u 2 (x i ) = a 2 /9. Для сравнения, дисперсия симметричного прямоугольного распределения с полушириной a равна a 2 /3 ..., а дисперсия симметричного треугольного распределения с полушириной a равна a 2 /6 ... Дисперсии трех этих распределений оказываются удивительно близкими, имея в виду различия в предположениях, на которых они основаны”. Таким образом, выбор функции распределения оказывает незначительное влияние на значение суммарной стандартной 0 0,05 0,1 0,15 c(NaOH) Повторяемост m(KHP) P(KHP) M(KHP) V(T) |u(y,x i )| (ммоль л −1 ) Количественное описание неопределенности Пример А2 QUAM:2012.P1-RU Стр. 61 неопределенности (u c (c NaOH )) , и вполне логично принять, что это распределение имеет треугольную форму. Расширенную неопределенность U(c NaOH ) получают умножением суммарной стандартной неопределенности на коэффициент охвата, равный 2. 1 ( ) 0,00010 2 0,0002 моль л NaOH U c Таким образом, молярная концентрация NaOH в растворе равна (0,1021 ±0,0002) моль л –1 Таблица A2.3: Табличное вычисление неопределенности при стандартизации раствора NaOH A B C D E F G 1 Повтор. m(KHP) P(KHP) M(KHP) V(T) 2 Значение 1,0 0,3888 1,0 204,2212 18,64 3 Неопределен ность 0,0005 0,00013 0,00029 0,0038 0,013 4 5 Повтор. 1,0 1,0005 1,0 1,0 1,0 1,0 6 m(KHP) 0,3888 0,3888 0,38893 0,3888 0,3888 0,3888 7 P(KHP) 1,0 1,0 1,0 1,00029 1,0 1,0 8 M(KHP) 204,2212 204,2212 204,2212 204,2212 204,2250 204,2212 9 V(T) 18,64 18,64 18,64 18,64 18,64 18,653 10 11 c(NaOH) 0,102136 0,102187 0,102170 0,102166 0,102134 0,102065 12 u(y,x i ) 0,000051 0,000034 0,000030 -0,000002 -0,000071 13 u(y) 2 , u(y,x i ) 2 9,72E-9 2,62E-9 1,16E-9 9E-10 4E-12 5,041E-9 14 15 u(c(NaOH)) 0,000099 Значения параметров приведены во второй строке от C2 до G2. Их стандартные неопределенности − в строке ниже (C3-G3). Значения из C2-G2 копируются во второй столбец таблицы от В5 до В9. Результат (c(NaOH)), полученный из этих значений, приведен в В11. С5 дает значение повторяемости из С2 плюс ее неопределенность из С3. Результат вычислений с использованием значений C5-C9 приведен в C11. Столбцы D−G заполнены аналогичным образом. Значения в строке 12 (C12-G12) представляют собой разности строки (C11-G11) минус значение, указанное в B11. В строке 13 (C13-G13) соответствующие значения из строки 12 (C12-G12) возводятся в квадрат и суммируются, приводя к значению, указанному в B13. B15 дает суммарную стандартную неопределенность, равную корню квадратному из B13. Количественное описание неопределенности Пример А2 QUAM:2012.P1-RU Стр. 62 Таблица A2.4: Влияние предположений о виде функции распределения Распределен ие коэффиц иент u(V(T;cal)) (мл) u(V(T)) (мл) u c (c NaOH ) (моль л -1 ) Прямоугольн ое 3 0,017 0,019 0,00011 Треугольное 6 0,012 0,015 0,000099 Нормальное ПРИМЕЧАНИЕ 1 9 0,010 0,013 0,000085 ПРИМЕЧАНИЕ 1: Коэффициент 9 получается исходя из коэффициента 3 в примечании 1 к п. 4.3.9 Руководства ИСО (см. стр. 58). Количественное описание неопределенности Пример A3 QUAM:2012.P1-RU Стр. 63 Пример A3: Кислотно-основное титрование Краткое изложение Цель Определение молярной концентрации (стандартизация) раствора соляной кислоты (HCl) по раствору гидроксида натрия (NaOH) известной концентрации. Методика измерений Раствор соляной кислоты (HCl) титруют раствором гидроксида натрия (NaOH), который в свою очередь стандартизован по установочному веществу − кислому фталату калия (KHP), для определения концентрации HCl. Этапы методики показаны на Рисунок A3.1. Измеряемая величина: HCl KHP T T KHP KHP HCl V M V V P m c 1 2 1000 [моль л -1 ] где все обозначения соответствуют указанным в Таблица A3.1, а число 1000 представляет собой коэффициент пересчета из миллилитров в литры. Выявление источников неопределенности: Подлежащие рассмотрению источники неопределенности показаны на Рисунок A3.2. Количественное описание источников неопределенности Конечная неопределенность оценена как 0,00016 моль л -1 . В Таблица A3.1 приведены значения факторов и их неопределенности; Рисунок A3.3 показывает вклады в неопределенность в виде диаграммы. Рисунок A3.1: Методика титрования Рисунок A3.2: Диаграмма “причина – следствие” для кислотно-основного титрования Weighing KHP Взвешивание KHP Titrate KHP with NaOH Титрование KHP раствором NaOH Take aliquot of HCl Взятие аликвоты раствора HCl Titrate HCl with NaOH Титрование HCl раствором NaOH RESUL РЕЗУЛЬТАТ V T2 m KHP V T2 Установление конечной точки V T2 V T1 Установление конечной точки V T1 V HCl Установление конечной точки Температура Калибровка Смещение Калибровка Калибровка Чувствительность Нелинейность Чувствительность Нелинейность Те же весы Общая масса c HCl m KHP P KHP M KHP V HCl V T1 Смещение Установление конечной точки Температура Калибровка Масса тары Повторяемость Температура Калибровка Количественное описание неопределенности Пример A3 QUAM:2012.P1-RU Стр. 64 Таблица A3.1: Значения факторов и их неопределенности в кислотно-основном титровании Наименование Значение x Стандартная неопределеннос ть u(x) Относительная стандартная неопределенность u(x)/x Повтор. Повторяемость 1 0,001 0,001 m KHP Масса KHP 0,3888 г 0,00013 г 0,00033 P KHP Степень чистоты KHP 1,0 0,00029 0,00029 V T2 Объем NaOH, пошедший на титрование HCl 14,89 мл 0,015 мл 0,0010 V T1 Объем NaOH, пошедший на титрование КНР 18,64 мл 0,016 мл 0,00086 M KHP Молярная масса KHP 204,2212 г моль -1 0,0038 г моль -1 0,000019 V HCl Аликвота HCl, взятая для титрования 15 мл 0,011 мл 0,00073 c HCl Молярная концентрация HCl 0,10139 моль л -1 0,00016 моль л -1 0,0016 Рисунок A3.3: Вклады в суммарную неопределенность в кислотно-основном титровании Значения u(y,x i ) = (y/x i ).u(x i ) взяты из Таблица A3.3. 0 0,05 0,1 0,15 0,2 c(HCl) Повторяемость m(KHP) P(KHP) V(T2) V(T1) M(KHP) V(HCl) |u(y,x i )| (ммоль л −1 ) Количественное описание неопределенности Пример A3 QUAM:2012.P1-RU Стр. 65 Пример A3: Кислотно-основное титрование. Детальное обсуждение A3.1 Введение В этом примере обсуждается последовательность экспериментов для определения концентрации раствора соляной кислоты (HCl). Кроме того, освещен ряд особых аспектов метода титрования. Раствор HCl титруют раствором гидроксида натрия (NaOH), который непосредственно перед этим был стандартизован по кислому фталату калия (KHP). Как и в предыдущем примере (A2), предполагается, что концентрация HCl и что конечная точка титрования устанавливается с помощью системы автоматического титрования по форме pH-кривой. Результат измерения и его неопределенность выражаются в единицах СИ. A3.2 Этап 1: Описание На этом этапе дается детальное описание процедуры измерения. Оно представляет собой перечисление стадий измерения и математическую формулировку измеряемой величины. Методика Определение концентрации раствора HCl состоит из следующих стадий (см. также Рисунок A3.4): i) Установочное вещество, кислый фталат калия (КНР), высушивают, чтобы гарантировать степень чистоты, указанную в сертификате изготовителя. Взвешивают ориентировочно 0,388 г высушенного вещества, что соответствует объему раствора NaOH при титровании, равному 19 мл. ii) Установочное вещество KHP растворяют примерно в 50 мл деионизированной воды и затем титруют раствором NaOH. Система автоматического титрования контролирует дозирование NaOH и регистрирует кривую титрования. Конечная точка устанавливается по форме кривой титрования. iii) 15 мл раствора HCl переносят с помощью пипетки в колбу для титрования. Раствор разбавляют деионизированной водой до 50 мл. iv) Проводят титрование раствора HCl на том же самом автоматическом титраторе. Рисунок A3.4: Определение концентрации раствора HCl Вычисление Измеряемой величиной является молярная концентрация соляной кислоты, c HCl . Она зависит от массы KHP, его чистоты и молекулярной массы, объемов раствора NaOH в конечной точке двух титрований и размера аликвоты HCl: 1 KHP KHP T2 HCl T1 KHP HCl 1000 [моль л ] m P V c V M V где c HCl молярная концентрация раствора НС1 [моль л -1 ] 1000 коэффициент пересчета из [мл] в [л] m KHP масса KHP [г] P KHP степень чистоты КНР, выраженная как массовая доля V T2 объем раствора NaOH для титрования HCl [мл] V T1 объем раствора NaOH для титрования КНР [мл] M KHP молярная масса KHP [г моль –1 ] V HCl объем раствора HCl, который титруют раствором NaOH [мл] Weighing KHP Взвешивание KHP Titrate KHP with NaOH Титрование KHP раствором NaOH Take aliquot of HCl Взятие аликвоты раствора HCl Titrate HCl with NaOH Титрование HCl раствором NaOH RESULT РЕЗУЛЬТАТ Количественное описание неопределенности Пример A3 QUAM:2012.P1-RU Стр. 66 A3.3 Этап 2: Выявление и анализ источников неопределенности Различные источники неопределенности и их влияние на измеряемую величину удобно анализировать прежде всего с помощью диаграммы “причина – следствие” (Рисунок A3.5). Поскольку повторяемость результатов известна из исследований по валидации методики в целом, нет необходимости рассматривать вклады в повторяемость по отдельности. Поэтому эти вклады объединяют в одну составляющую “повторяемость” (показанную на диаграмме “причина − следствие” на Рисунок A3.5). Различные влияющие факторы, связанные с параметрами V T2 , V T1 , m KHP , P KHP and M KHP , подробно обсуждались в предыдущем примере, поэтому в этом разделе более детально будут рассмотрены только новые факторы, имеющие отношение к V HCl Объем V HCl 15 мл исследуемого раствора HCl с помощью пипетки нужно перенести в колбу для титрования. Этот объем HCl подвержен тем же трем источникам неопределенности, как и для всех средств измерений объема. 1. Изменчивость или повторяемость при дозировании объема 2. Неопределенность номинального объема пипетки 3. Отличие температуры раствора от температуры калибровки пипетки. |