Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
Пример A6 Данный пример основан на оценке неопределенности в методике определения сырых (диетических) волокон. Поскольку измеряемая величина определяется исключительно в терминах стандартного метода, этот метод анализа является эмпирическим. В этом конкретном случае имелись в распоряжении данные межлабораторного исследования, результаты внутрилабораторного контроля качества и литературные данные, что делает допустимым подход, описанный в разделе 7.6. Внутрилабораторный контроль подтверждает, что методика “работает” так, как ожидается на основе межлабораторного исследования. Этот пример показывает, как использование данных межлабораторного эксперимента, при их дополнительном подтверждении результатами внутрилабораторного контроля, позволяет существенно сократить число составляющих, необходимых для формирования оценки неопределенности. Пример A7 Дается детальное описание процедуры оценивания неопределенности измерений содержания свинца в пробе воды методом масс-спектрометрии с изотопным разбавлением (IDMS). В дополнение к выявлению возможных источников неопределенности и их количественному описанию традиционными статистическими методами этот пример показывает, как можно использовать составляющие, оцененные на основе суждений (см. раздел 7.15.). Использование суждений − частный случай оценивания типа В, как это описано в Руководстве ИСО [H.2]. Количественное описание неопределенности Пример А1 QUAM:2012.P1-RU Стр. 44 Пример A1: Приготовление градуировочного раствора Краткое изложение Цель Градуировочный раствор с массовой концентрацией приблизительно 1000 мг л -1 готовят из металлического кадмия высокой чистоты. Методика измерений Поверхность металла очищают для полного удаления оксидов металлов. После этого металл взвешивают и растворяют в азотной кислоте в мерной колбе. Этапы методики показаны на следующей схеме. Рисунок A1. 1: Приготовление градуировочного раствора кадмия Измеряемая величина V P m c Cd 1000 [мг л -1 ] где c Cd массовая концентрация кадмия в растворе [мг л -1 ] 1000 коэффициент пересчета из [мл] в [л] m масса металла высокой чиcтоты [мг] P степень чистоты металла, выраженная как массовая доля кадмия V объем градуировочного раствора [мл] Выявление источников неопределенности: Соответствующие источники неопределенности показаны на диаграмме “причина - следствие”: Количественное выражение составляющих неопределенности Значения влияющих факторов и их неопределенности даны в таблице А1.1. Суммарная стандартная неопределенность Суммарная стандартная неопределенность приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией кадмия 1002,7 мг л -1 равна 0,9 мг л -1 Составляющие неопределенности показаны в виде диаграммы на Рисунок A1.2. Таблица A1.1: Значения факторов и их неопределенности Наименование Значение Стандартная неопределенность Относительная стандартная неопределенность u(x)/x P Степень чистоты металла 0,9999 0,000058 0,000058 m Масса металла 100,28 мг 0,05 мг 0,0005 V Объем раствора 100,0 мл 0,07 мл 0,0007 c Cd Массовая концентрация кадмия 1002,7 мг л -1 0,9 мг л -1 0,0009 Clean metal surface Очистка поверхности металла Weigh metal Взвешивание металла Dissolve and dilute Растворение и разбавление RESULT РЕЗУЛЬТАТ Степень чистоты V m Повторяемост Калибровка Температура c (Cd) Масса тары Общая масса Повторя- емость Повторяемость Калибровка Нелинейность Чувствительность Калибровка Нелинейность Чувствительность Считываемость Считываемость Количественное описание неопределенности Пример А1 QUAM:2012.P1-RU Стр. 45 Рисунок A1.2: Вклады в суммарную неопределенность в методике приготовления градуировочного раствора кадмия Значения u(y,x i ) = (y/x i ).u(x i ) взяты из таблицы A1.3 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 c(Cd) | ( i 1 )| (мг л Степень чистоты m V u y,x - ) Количественное описание неопределенности Пример А1 QUAM:2012.P1-RU Стр. 46 Пример A1: Приготовление градуировочного раствора. Подробное обсуждение A1.1 Введение В этом примере рассматривается приготовление градуировочного раствора для атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) исходя из соответствующего металла высокой чистоты (в данном примере 1000 мг л -1 Cd в разбавленной HNO 3 ). Хотя эта процедура не является аналитическим измерением, использование градуировочного раствора представляет собой этап почти любого определения. Это обусловлено тем, что современные инструментальные аналитические измерения являются относительными: они требуют применения эталона сравнения для обеспечения прослеживаемости к СИ. A1.2 Этап 1: Описание Цель этого этапа − четко определить, что именно измеряется. Этот пункт включает описание процедуры приготовления градуировочного раствора и математического соотношения между измеряемой величиной и параметрами, от которых она зависит. Процедура Конкретная информация о том, как готовить раствор для градуировки, обычно приводится в документе на методику анализа. Приготовление включает следующие стадии: Отдельные этапы: i) Поверхность высокочистого металла обрабатывают смесью кислот для полного удаления загрязнения оксидами. Методика очистки описана производителем металла, и ей нужно следовать, чтобы получить чистоту, указанную в сертификате. ii) Мерную колбу (100 мл) взвешивают до и после внесения в нее металла. Для взвешивания применяют весы с разрешением 0,01 мг. iii) 1 мл азотной кислоты (65 г/100 г) и 3 мл деионизированной воды вносят в колбу для растворения находящегося в ней кадмия (приблизительно 100 мг, точная навеска). После растворения колбу заполняют водой до метки и перемешивают, переворачивая ее не менее 30 раз. Вычисление: Измеряемой величиной в этом примере является концентрация кадмия, которая зависит от навески металла, его чистоты и объема раствора. Концентрация определяется выражением V P m c 1000 Cd мг л -1 где c Cd массовая концентрация кадмия в растворе [мг л -1 ] 1000 коэффициент пересчета из [мл] в [л] m масса металла высокой чистоты [мг] P степень чистоты металла, выраженная как массовая доля кадмия V объем градуировочного раствора [мл] A1.3 Этап 2: Выявление и анализ источников неопределенности Цель этого этапа состоит в том, чтобы перечислить все источники неопределенности для каждого из параметров, влияющих на результат измерения. Рисунок A1.3: Приготовление градуировочного раствора кадмия Clean metal surface Очистка поверхности металла Weigh metal Взвешивание металла Dissolve and dilute Растворение и разбавление РЕЗУЛЬТАТ Количественное описание неопределенности Пример А1 QUAM:2012.P1-RU Стр. 47 Степень чистоты Степень чистоты металла (Cd) указана в сертификате производителя как (99,99±0,01) %. Следовательно, P равно 0,9999± 0,0001. Фактическое значение зависит от эффективности очистки поверхности металла. Если строго следовать методике очистки, предлагаемой производителем, то нет необходимости учитывать неопределенность, обусловленную загрязнением поверхности металла оксидами, в дополнение к значению, приведенному в сертификате. Масса m Вторая стадия процедуры приготовления представляет собой взвешивание металла. Нам нужно приготовить 100 мл раствора с массовой концентрацией кадмия 1000 мг л -1 Масса кадмия определялась путем взвешивания в таре, что дало m= 0,10028 г. В документации производителя указаны три источника неопределенности при взве- шивании в таре: повторяемость показаний, возможность считывания со шкалы (цифровое разрешение) и вклад, обусловленный неопределенностью калибровки шкалы. Последний вызван изменениями чувствительности весов и нелинейностью калибровочной функции. Изменениями чувствительности можно пренебречь ввиду того, что разность масс получают на одних и тех же весах в очень узком диапазоне измерений. ПРИМЕЧАНИЕ Здесь не учитывается поправка на выталкивающую силу воздуха, поскольку по соглашению все результаты приводятся для взвешивания в воздухе [H.33], а плотности Cd и стали близки. См. примечание 1 в Приложение G. Остающиеся неопределенности слишком малы, чтобы их учет был оправдан. Объем V Объем раствора, находящегося в мерной колбе, подвержен влиянию трех основных источников неопределенности: неопределенность указанного внутреннего объема колбы; отклонения при заполнении колбы до метки; отличие температуры колбы и раствора от температуры, при которой проводилась калибровка колбы. Различные эффекты и их влияния показаны на диаграмме “причина – следствие” на Рисунок A1.4 (описание см. в приложении D). Рисунок A1.4: Неопределенности при приготовлении градуировочного раствора кадмия A1.4 Этап 3: Количественное выражение составляющих неопределенности На этапе 3 вклад каждого выявленного источника неопределенности или измеряется напрямую, или оценивается с использованием результатов предшествующих экспериментов, или выводится исходя из теоретических соображений. Степень чистоты Степень чистоты кадмия, приведенная в сертификате, равна 0,9999±0,0001. Поскольку нет дополнительной информации, предполагается прямоугольное распределение. Для получения стандартной неопределенности u(P) значение 0,0001 следует разделить на 3 (см. приложение Е1.1) 0,0001 ( ) 0,000058 3 u P Масса m Неопределенность, связанную с массой кадмия, оценивают, используя данные сертификата о калибровке весов и документацию производителя. Оценка неопределенности, составившая 0,05 мг, Степень чистоты V m Повторяемость Калибровка Температура c(Cd) Масса тары Общая масса Повторя- емость Повторяемость Калибровка Нелинейность Чувствительность Калибровка Нелинейность Чувствительность Считываемость Считываемость Количественное описание неопределенности Пример А1 QUAM:2012.P1-RU Стр. 48 учитывает три вклада, выявленные ранее (см. раздел А1.3). ПРИМЕЧАНИЕ Подробные вычисления составляющих неопределенности массы могут быть очень сложны, и поэтому целесообразно обращаться к рекомендациям производителя. В данном примере для упрощения эти вычисления опущены. Объем V Объем раствора подвержен влиянию трех основных источников неопределенности: калибровка, повторяемость и влияние температуры. i) Калибровка: Производитель мерной посуды указывает объем колбы (100±0,1) мл, относящийся к 20 °С. Значение неопределенности приводится без указания доверительного уровня или информации о виде распределения, поэтому требуется какое-то дополнительное предположение. В данном случае стандартная неопределенность вычисляется исходя из предположения о треугольном распределении. 0,1 мл 0, 04 мл 6 ПРИМЕЧАНИЕ Треугольное распределение выбрано потому, что в реальном процессе производства мерной посуды номинальные значения объема более вероятны, чем крайние значения. Получающееся в результате распределение вероятностей лучше аппроксимировать треугольным распределением, чем прямоугольным. ii) Повторяемость: Неопределенность, вызванную отклонениями при заполнении колбы, можно оценить экспериментально, определяя повторяемость результатов. Серия из 10 опытов по заполнению водой и взвешиванию рядовой колбы вместимо- стью 100 мл дала стандартное отклонение 0,02 мл. Его можно прямо использовать как значение стандартной неопределенности. iii) Температура: По данным производителя мерной посуды колбу калибровали при температуре 20 °C, в то время как температура в лаборатории колеблется в пределах ±4 °С. Неопределенность, вызванную этим эффектом, можно вычислить исходя из указанного диапазона температур и коэффициента объемного расширения. Объемное расширение жидкостей существенно больше, чем объемное расширение стекла, поэтому следует учитывать только первую составляющую. Коэффициент объемного расширения воды равен 2,110 -4 °C –1 , что приводит к значениям границ 4 (100 4 2,1 10 ) 0,084 мл Стандартная неопределенность рассчитывается исходя из предположения о прямоугольном распределении, т. е. 0,084 мл 0,05 мл 3 Эти три вклада суммируют, получая стандартную неопределенность u(V) объема V 2 2 2 ( ) 0,04 0,02 0,05 0,07 мл u V A1.5 Этап 4: Вычисление суммарной стандартной неопределенности c Cd дается выражением -1 Cd 1000 [мг л ] m P c V Значения влияющих факторов, их стандартные неопределенности и относительные стандартные неопределенности суммированы в Таблица A1.2. Таблица A1.2: Значения факторов и их неопределенности Описание Значен ие x u(x) u(x)/x Степень чистоты металла P 0,9999 0,000058 0,000058 Масса металла m (мг) 100,28 0,05 мг 0,0005 Объем раствора V (мл) 100,0 0,07 мл 0,0007 Количественное описание неопределенности Пример А1 QUAM:2012.P1-RU Стр. 49 Используя эти значения, находим концентрацию кадмия в градуировочном растворе 1 Cd 1000 100, 28 0,9999 1002,7 мг л 100,0 c Неопределенности, связанные с каждой из составляющих в этом простом мультипликативном выражении, суммируются следующим образом: 2 2 2 Cd Cd c ) ( ) ( ) ( ) ( V V u m m u P P u c c u 2 2 2 0,000058 0,0005 0,0007 0,0009 1 c Cd Cd 1 ( ) 0,0009 1002,7 мг л 0,0009 0,9мг л u c c Предпочтительно находить суммарную стандартную неопределенность (u c (c Cd )), используя метод электронных таблиц, описанный в приложении Е, поскольку этот метод можно применять для выражений любой сложности. Заполненная электронная таблица показана в таблице A1.3. Значения параметров вписывают во вторую строку от С2 до Е2. Их стандартные неопределенности − в строку ниже (С3−Е3). Значения из (С2−Е2) копируются во второй столбец таблицы от В5 до В7. Результат (c(Cd)), полученный из этих значений, приведен в В9. С5 дает значение Р из С2 плюс его неопределенность из С3. Результат вычисления, использующий значения С5−С7, приведен в С9. Столбцы D и Е заполнены аналогичным образом. Значения в строке 10 (С10−Е10) представляют собой разности строки (С9−Е9) минус значение, указанное в В9. В строке 11 (С11−Е11) значения из строки 10 (С10−Е10) возводятся в квадрат и суммируются, приводя к значению, указанному в В11. В13 дает суммарную стандартную неопределенность, равную корню квадратному из В11. Вклады в суммарную неопределенность от различных факторов представлены на Рисунок A1.5. Вклад, связанный с объемом колбы, является наибольшим; близкое значение имеет вклад процедуры взвешивания. Неопределенность, связанная со степенью чистоты кадмия, фактически не влияет на общую неопределенность. Расширенную неопределенность U(c Cd ) получают умножением суммарной стандартной неопределенности на коэффициент охвата, равный 2, что дает 1 1 ( ) 2 0,9мг л 1,8мг л Cd U c Количественное описание неопределенности Пример А1 QUAM:2012.P1-RU Стр. 50 Таблица A1.3: Вычисление неопределенности с помощью электронных таблиц A B C D E 1 P m V 2 Значение 0,9999 100,28 100,00 3 Неопределенность 0,000058 0,05 0,07 4 5 P 0,9999 0,999958 0,9999 0,9999 6 m 100,28 100,28 100,33 100,28 7 V 100,0 100,00 100,00 100,07 8 9 c(Cd) 1002,69972 1002,75788 1003,19966 1001,99832 10 u(y,x i )* 0,05816 0,49995 -0,70140 11 u(y) 2 , u(y,x i ) 2 0,74529 0,00338 0,24995 0,49196 12 13 u(c(Cd)) 0,9 *Знак разности сохранен Рисунок A1.5: Вклады в неопределенность при приготовлении градуировочного раствора кадмия Значения u(y,x i ) = (y/x i ).u(x i ) взяты из таблицы A1.3 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 c(Cd) Степень чистоты m V |u(y,x i )| (мг л -1 ) |