Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
A3.4 Этап 3: Количественное выражение составляющих неопределенности Целью этого этапа является количественное выражение каждого источника не- определенности, установленного на этапе 2. Детальное рассмотрение факторов, по- казанных на диаграмме стрелками, и их составляющих было дано в двух предыдущих примерах. Поэтому здесь мы дадим только краткое описание каждого из этих вкладов. Повторяемость Валидация методики дает оценку повторяемости, равную 0,001 (в виде относи- тельного стандартного отклонения). Это значение можно использовать непосредственно для вычисления суммарной стандартной неопределенности, связанной с различными составляющими повторяемости. Масса m KHP Калибровка/нелинейность: Производитель весов дает значение ±0,15 мг для со- ставляющей нелинейности. Эти пределы представляют максимальную разность между истинной массой груза на чашке весов и отсчетом по шкале. Предполагается, что указанные пределы можно рассматривать как границы прямоугольного распределения и пересчитать в стандартную неопределенность следующим образом: 0,15 0,087 мг 3 Рисунок A3.5: Диаграмма “причина – следствие” V T2 m KHP V T2 Установление конечной точки V T2 V T1 Установление конечной точки V T1 V HCl Установление конечной точки Температура Калибровка Смещение Калибровка Калибровка Чувствительность Нелинейность Чувствительность Нелинейность Те же весы Общая масса c HCl m KH P KH M KH V HCl V T1 Смещение Установление конечной точки Температура Калибровка Масса тары Повторяемость Температура Калибровка Количественное описание неопределенности Пример A3 QUAM:2012.P1-RU Стр. 67 Вклад нелинейности следует учитывать дважды: один раз при взвешивании тары и второй раз − при взвешивании вещества с тарой, что приводит в итоге к неопределенности u(m KHP ): 2 KHP KHP ( ) 2 (0,087) ( ) 0,12мг u m u m ПРИМЕЧАНИЕ 1 Этот вклад учитывается дважды, потому что нет никаких предположений о форме нелинейности. Нелинейность, соответственно, рассматривается как систематический эффект, проявляющийся при каждом взвешивании, величина которого меняется случайным образом по диапазону измерений. ПРИМЕЧАНИЕ 2 Здесь не учитывается поправка на выталкивающую силу воздуха, поскольку по соглашению все результаты приводятся для взвешивания в воздухе [H.33]. Остающиеся неопределенности слишком малы, чтобы их учет был оправдан. См. примечание 1 в Приложение G. Степень чистоты P(KHP) P(KHP) приводится в сертификате изготовителя как 100 % с неопределенностью ±0,05 % (или ±0,0005). Это трактуется как прямоугольное распределение, поэтому стандартная неопределенность u(P KHP ) равна KHP 0,0005 ( ) 0,00029 3 u P V(T2) i) Калибровка: Предельные отклонения, указанные производителем бюретки: ± 0,03 мл. Аппроксимация треугольным распределением дает: 0,03 6 0,012 мл u ii) Температура: Возможные колебания температуры лежат в пределах ±4 °C и аппроксимируются прямоугольным распределением: 4 15 2,1 10 4 3 0,007 мл u iii) Смещение при установлении конечной точки: Смещение найденной конечной точки титрования относительно точки эквивалентности, обусловленное поглощением CO 2 из воздуха, можно предотвратить, если проводить титрование под аргоном. Поэтому учет дополнительной неопределенности не требуется. Найдено, что объем V T2 равен 14,89 мл, и суммирование двух составляющих не- определенности u(V T2 ) дает значение: 2 2 T2 T2 ( ) 0,012 0,007 ( ) 0,014 мл u V u V Объем V T1 Все составляющие неопределенности, за исключением температуры − такие же, как для V T2 i) Калибровка: 0,03 6 0,012 мл ii) Температура: На титрование 0,3888 г КНР должно пойти примерно 19 мл раствора NaOH, поэтому соответствующий вклад в неопределенность равен: 4 19 2,1 10 4 3 0,009 мл iii) Смещение: Пренебрежимо мало. Найдено, что объем V T1 равен 18,64 мл со стандартной неопределенностью u(V T1 ): 2 2 1 1 ( ) 0,012 0,009 ( ) 0,015 мл T T u V u V Молярная масса M KHP Атомные массы и их неопределенности (взятые из действующих в настоящее время таблиц ИЮПАК) для элементов, составляющих КНР (C 8 H 5 O 4 K), таковы: Элемент Атомная масса Данные по неопреде- ленности Стандартная неопреде- ленность C 12,0107 0,0008 0,00046 H 1,00794 0,00007 0,000040 O 15,9994 0,0003 0,00017 K 39,0983 0,0001 0,000058 Приведенные данные по неопределенности атомных масс для каждого элемента рассматривают как границы прямоугольного распределения. Соответствующие стандартные неопределенности получают делением этих значений на 3 . Молярная масса M KHP KHP и ее неопределенность u(M KHP ) равны соответственно: Количественное описание неопределенности Пример A3 QUAM:2012.P1-RU Стр. 68 KHP 1 8 12,0107 5 1,00794 4 15,9994 39,0983 204, 2212 г моль M 2 2 KHP 2 2 1 KHP (8 0,00046) (5 0,00004) ( ) (4 0,00017) 0,000058 ( ) 0,0038 г моль u M u F ПРИМЕЧАНИЕ Вклады в неопределенность от атомов одного вида не являются независимыми. Поэтому их суммарную неопределенность вычисляют умножением стандартной неопределенности значения атомной массы на число атомов в молекуле. Объем V HCl i) Калибровка: Неопределенность, заявленная изготовителем для пипетки вместимостью 15 мл, равна ± 0,02 мл; аппроксимация треугольным распределением дает: 0, 02 6 0, 008 мл ii) Температура: Температура в лаборатории находится в пределах ±4 °C. Предположение о прямоугольном распределении в заданных пределах ведет к стандартной неопределенности 4 15 2,1 10 4 3 = 0,007 мл. Суммирование этих вкладов дает 2 2 2 HCl HCl ( ) 0,0037 0,008 0,007 ( ) 0,011 мл u V u V A3.5 Этап 4: Вычисление суммарной стандартной неопределенности c HCl дается выражением HCl KHP T1 T2 KHP KHP HCl 1000 V M V V P m c ПРИМЕЧАНИЕ В данном примере повторяемость результатов, выраженная в относительной форме, рассматривается как некий дополнительный фактор, подлежащий учету, поэтому полное модельное уравнение имеет вид KHP KHP T2 T1 KHP HCl 1000 HCl m P V c Повтор V M V Все промежуточные значения факторов двухэтапного эксперимента и их стандартные неопределенности собраны в Таблица A3.2. Используя эти значения, получаем: -1 1000 0,3888 1, 0 14,89 1 0,10139 моль л 18,64 204, 2212 15 HCl c Соответственно, суммируют неопределенности, связанные с каждым фактором: Таблица A3.2: Значения факторов и их неопределенности (двухэтапная методика кислотно- основного титрования) Наименование Значение x Стандартная неопределен- ность u(x) Относительная стандартная неопределенность u(x)/x Повтор. Повторяемость 1 0,001 0,001 m KHP Масса KHP 0,3888 г 0,00012 г 0,00031 P KHP Степень чистоты KHP 1,0 0,00029 0,00029 V T2 Объем NaOH, пошедший на титрование HCl 14,89 мл 0,014 мл 0,00094 V T1 Объем NaOH, пошедший на титрование КНР 18,64 мл 0,015 мл 0,00080 M KHP Молярная масса KHP 204,2212 г моль -1 0,0038 г моль -1 0,000019 V HCl Аликвота HCl, взятая для титрования 15 мл 0,011 мл 0,00073 Количественное описание неопределенности Пример A3 QUAM:2012.P1-RU Стр. 69 2 2 2 KHP KHP T2 KHP KHP T2 2 2 2 HCl HCl T1 KHP HCl T1 KHP HCl 2 2 2 2 2 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( .) 0,00031 0,00029 0, 00094 0,00080 0, 000019 0, 00073 0,001 0,0 c u m u P u V m P V u c u V u V u M c V M V u Повтор 018 1 c HCl HCl ( ) 0,0018 0,00018 моль л u c c Для упрощения вычислений суммарной стандартной неопределенности можно использовать метод электронных таблиц (см. Приложение E). Заполненная соответствующими значениями таблица вместе с пояснениями представлена как Таблица A3.3. Величину различных вкладов можно сравнить с помощью гистограммы. Рисунок A3.6 показывает значения вкладов |u(y,x i )| из Таблица A3.3. Таблица A3.3: Кислотно-основное титрование – табличное вычисление неопределенности A B C D E F G H I 1 rep m(KHP) P(KHP) V(T2) V(T1) M(KHP) V(HCl) 2 значение 1,0 0,3888 1,0 14,89 18,64 204,2212 15 3 неопределе нность 0,001 0,00012 0,00029 0,014 0,015 0,0038 0,011 4 5 Повтор. 1,0 1,001 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 6 m(KHP) 0,3888 0,3888 0,38892 0,3888 0,3888 0,3888 0,3888 0,3888 7 P(KHP) 1,0 1,0 1,0 1,00029 1,0 1,0 1,0 1,0 8 V(T2) 14,89 14,89 14,89 14,89 14,904 14,89 14,89 14,89 9 V(T1) 18,64 18,64 18,64 18,64 18,64 18,655 18,64 18,64 10 M(KHP) 204,2212 204,2212 204,2212 204,2212 204,2212 204,2212 204,2250 204,2212 11 V(HCl) 15 15 15 15 15 15 15 15,011 12 13 c(HCl) 0,101387 0,101489 0,101418 0,101417 0,101482 0,101306 0,101385 0,101313 14 u(y, x i ) 0,000101 0,000031 0,000029 0,000095 -0,000082 -0,0000019 -0,000074 15 u(y) 2 , u(y, x i ) 2 3,34E-8 1,03E-8 9,79E-10 8,64E-10 9,09E-9 6,65E-9 3,56E-12 5,52E-9 16 17 u(c(HCl)) 0,00018 Значения параметров приведены во второй строке от C2 до I2. Их стандартные неопределенности − в строке ниже (C3-I3). Значения из C2-I2 копируются во второй столбец таблицы от B5 до B11. Результат (c(HCl)), полученный из этих значений, приведен в B13. C5 дает значение повторяемости из C2 плюс ее неопределенность из C3. Результат вычислений с использованием значений C5-C11 приведен в C13. Столбцы от D до I заполнены аналогичным образом. Значения в строке 14 (C14-I14) представляют собой разности строки (C13-H13) минус значение, указанное в B13. В строке 15 (C15-I15) соответствующие значения строки 14 (C14-I14) возводятся в квадрат и суммируются, приводя к значению, указанному в B15. B17 дает суммарную стандартную неопределенность, равную корню квадратному из B15. Количественное описание неопределенности Пример A3 QUAM:2012.P1-RU Стр. 70 Рисунок A3.6: Вклады в суммарную неопределенность в кислотно-основном титровании Расширенную неопределенность U(c HCl ) получают умножением суммарной стандартной неопределенности на коэффициент охвата, равный 2: -1 HCl ( ) 0,00018 2 0,0004 моль л U c Молярная концентрация HCl в растворе равна (0,1014 ±0,0004) моль л –1 A3.6 Особые аспекты метода титрования В этой части примера мы рассмотрим три особых аспекта эксперимента по титрованию. Интересно наблюдать, какой эффект на конечный результат и его суммарную стандартную неопределенность могли бы иметь изменения в экспериментальных условиях или в проведении титрования. Влияние средней комнатной температуры 25C В повседневной практике химики-аналитики редко учитывают систематические эффекты, связанные с влиянием температуры в лаборатории на объем раствора. В этом разделе рассматривается неопределенность, связанная с требующимися при таком учете поправками. Средства измерений объема калибруют при 20 °С. Однако редкая аналитическая лаборатория имеет в своем распоряжении регулятор температуры воздуха для поддержания температуры на этом уровне. В качестве иллюстрации рассмотрим поправку на среднюю комнатную температуру 25 °С. Вычисляют конечный результат анализа с использованием исправленных объемов, отвечающих калибровке при 20 °С. В величину объема нужно ввести поправку на влияние температуры в соответствии с уравнением: )] 20 ( 1 [ ' T V V где V' объем при 20C V объем при средней температуре T коэффициент расширения водного раствора [C –1 ] T температура в лаборатории [C] Уравнение измеряемой величины следует переписать следующим образом: HCl T1 T2 KHP KHP KHP HCl ' ' ' 1000 V V V M P m c Включение поправочного члена на температуру дает: )] 20 ( 1 [ )] 20 ( 1 [ )] 20 ( 1 [ 1000 ' ' ' 1000 HCl T1 T2 KHP KHP KHP HCl T1 T2 KHP KHP KHP HCl T V T V T V M P m V V V M P m c Это выражение можно упростить, полагая, что средняя температура Т и коэффициент расширения водного раствора одинаковы для всех трех объемов )] 20 ( 1 [ 1000 HCl T1 T2 KHP KHP KHP HCl T V V V M P m c Это приводит к несколько иному результату − концентрации HCl при 20C: HCl 4 1 1000 0,3888 1,0 14,89 204, 2236 18,64 15 [1 2,1 10 (25 20)] 0,10149 моль л c Полученное значение находится все же в пределах области, задаваемой суммарной стандартной неопределенностью результата при средней температуре 20 °С, и, следовательно, значимое влияние на результат отсутствует. Это изменение температуры не влияет также на оценку суммарной стандартной неопределенности, поскольку по- прежнему предполагается изменение 0 0,0 0, 0,1 0, c(HCl) Повторяемость m(KHP) P(KHP V(T2) V(T1) M(KHP V(HCl) |u (y,x i )| (ммоль л −1 ) Количественное описание неопределенности Пример A3 QUAM:2012.P1-RU Стр. 71 температуры на±4 °С при средней комнатной температуре 25 °С. Визуальное установление конечной точки Если вместо системы автоматического титрования, которая определяет точку эквивалентности по форме рН-кривой, используют индикатор фенолфталеин для визуального установления конечной точки, то появляется (систематическое) смещение. Изменение цвета индикатора от бесцветного к красно-фиолетовому происходит в диапазоне pH от 8,2 до 9,8, что приводит к избыточному объему титранта и смещению результата титрования по сравнению с установлением конечной точки с помощью рН-метра. Исследования показали, что избыточный объем титранта составляет около 0,05 мл со стандартной неопределенностью визуального установления конечной точки примерно 0,03 мл. Это смещение следует учитывать при вычислении конечного результата. Действительный объем титранта при визуальном установлении конечной точки определяется выражением Excess T1 Ind T1; V V V где V T1;Ind − объем, соответствующий визуальному установлению конечной точки V T1 − объем, соответствующий точке эквивалентности V Excess − избыточный объем, необходимый для изменения цвета фенолфталеина Введение поправки на объем приводит к следующим изменениям в уравнении для измеряемой величины HCl Excess Ind T1; KHP Excess Ind T2; KHP KHP HCl ) ( ) ( 1000 V V V M V V P m c Стандартные неопределенности u(V T2 ) и u(V T1 ) следует пересчитать с учетом стандартной неопределенности визуального установления конечной точки как составляющей в повторяемости установления конечной точки титрования. T1 T1;Ind Excess 2 2 2 ( ) ( ) 0,012 0,009 0,03 0,034 мл u V u V V T2 T2;Ind Excess 2 2 2 ( ) ( ) 0,012 0,007 0,03 0,033 мл u V u V V Суммарная стандартная неопределенность 1 c HCl ( ) 0,0003 моль л u c оказывается существенно больше, чем прежде. Три параллельных определения при получении конечного результата Чтобы получить конечный результат, этот двухэтапный эксперимент проводят три раза. Предполагается, что трехкратное определение уменьшит вклад составляющей повторяемости и уменьшит суммарную неопределенность. Как принято в первой части этого примера, все вариации от определения к определению суммируют в одну составляющую, которая представляет собой общую экспериментальную повторяемость, показанную на диаграмме “причина – следствие” (Рисунок A3.5). Составляющие неопределенности выражают количественно следующим образом: Масса m KHP Нелинейность весов: 0,15 3 0,087 мг 2 KHP ( ) 2 0,87 0,12 мг u m Степень чистоты P KHP 0,0005 3 0,00029 Объем V T2 калибровка: 0,03 6 0,012 мл температура: 4 15 2,1 10 4 3 0,007 мл 2 2 T2 0,012 0,007 0,014 мл u V Повторяемость Протокол трехкратных определений дает оценку относительного стандартного отклонения 0,001, характеризующего долговременную сходимость результатов. Использование оценки стандартного отклонения среднего, найденной из трех параллельных определений, не рекомендуется, поскольку эта оценка сама имела бы неопределенность 52 %. Стандартное отклонение 0,001 делят на 3 для получения |