Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
Количественное описание неопределенности Пример A4 QUAM:2012.P1-RU Стр. 85 2 2 2 1 1 15 0,63 (1 0,63) 3,5 l l 2 1 1 3,5 1,87 l l 0, 2 RSD Вариант (c) Количество материала вблизи поверхности уменьшается до нуля вследствие испарения или по иным причинам. К этому случаю можно подойти наиболее просто, если считать его обратным варианту (b); при этом p 1 =0,37, а l 1 равно X/160. Это дает 1 1 15 0,37 5,6 l l 2 2 2 1 1 15 0,37 (1 0,37) 3,5 l l 2 1 1 3,5 1,87 l l 0,33 RSD Однако если, как можно ожидать, потери распространяются на глубину, меньшую размера отбираемой порции, то в каждой порции будет оставаться некоторое количество материала. Поэтому как l 1 , так и l 2 не будут равны нулю. Если принять случай, когда все внешние порции содержат 50 % “центральных” и 50 % “внешних” частей пробы, то 296 2 1 2 1 X l l l 1 2 2 2 2 2 15 0,37 15 15 0,37 15 20,6 l l l l l l 2 2 2 1 2 2 15 0,37 (1 0,37) ( ) 3,5 l l l что дает относительное стандартное отклонение RSD = 1,87 20,6 0,09 В данной модели это соответствует глубине 1 см, в пределах которой определяемое вещество отсутствует. Исследование типичных образцов хлеба свидетельствует, что обычно корка имеет толщину 1 см или меньше, и если считать, что в пределах этого сантиметра интересующее нас вещество отсутствует (само образование корки препятствует потерям ниже этой глубины), то реалистические варианты сценария (с) дадут значения не выше 0,09. ПРИМЕЧАНИЕ В данном случае уменьшение неопределенности обусловлено тем, что размер неоднородности меньше, чем размер порции, которая берется для гомогенизации. В общем случае это ведет к уменьшению вклада неоднородности в неопределенность. Из этого вытекает, что нет необходимости прибегать к дополнительному моделированию тогда, когда значительное число малых включений (таких как зерна, находящиеся внутри буханки) содержат непропорциональные количества интересующего нас компонента. При условии, что вероятность попадания такого включения в порции, отбираемые для гомогенизации, достаточно велика, соответствующий вклад в неопределенность не будет превосходить ни один из тех, которые были вычислены выше. Количественное описание неопределенности Пример A5 QUAM:2012.P1-RU Стр. 86 Пример A5: Определение кадмия, выделяющегося из керамической посуды, методом атомно-абсорбционной спектрометрии Краткое изложение Цель Количество кадмия, выделяющегося из керамической посуды, определяется с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС). Применяется стандартизованная методика анализа, описанная в BS 6748 (эмпирический метод), что обеспечивает выполнение Директивы 84/500/ЕЕС Совета Европейских сообществ. Методика измерений Этапы определения количества кадмия, выделяющегося из керамической посуды, показаны на Рисунок A5.1. Измеряемая величина: Измеряемой величиной является масса кадмия, выделяющегося с единицы площади в соответствии с BS 6748, которая для конкретного испытуемого образца вычисляется по уравнению 2 0 L acid time temp V мг дм c V r d f f f a Переменные, входящие в это уравнение, описаны в Таблица A5.1. Выявление источников неопределенности: Соответствующие источники неопределенности показаны на диаграмме “причина − следствие” на Рисунок A5.2. Количественное описание источников неопределенности: Значения различных составляющих неопределенности приведены в Таблица A5.1 и в виде диаграммы показаны на Рисунок A5.2. Рисунок A5.1: Методика определения выщелачиваемого металла Таблица A5.1: Значения факторов и их неопределенности Описание Значение x Стандартная не- определенность u(x) Относительная стандартная неопределенность u(x)/x c 0 Концентрация кадмия в растворе после выщелачивания 0,26 мг л -1 0,018 мг л -1 0,069 d Коэффициент разбавления (при необходимости) 1,0 ПРИМЕЧАНИЕ 1 0 ПРИМЕЧАНИЕ 1 0 ПРИМЕЧАНИЕ 1 V L Объем выщелачивающего раствора 0,332 л 0,0018 л 0,0054 a V Площадь поверхности сосуда 5,73 дм 2 0,19 дм 2 0,033 f acid Влияние концентрации кислоты 1,0 0,0008 0,0008 f time Влияние продолжительности выщелачивания 1,0 0,001 0,001 f temp Влияние температуры 1,0 0,06 0,06 r Масса кадмия, выщелачиваемого с единицы площади 0,015 мг дм -2 0,0014 мг дм -2 0,092 ПРИМЕЧАНИЕ 1: В данном примере разбавление не применялось, поэтому d равно 1,0 (точно). RESULT РЕЗУЛЬТАТ Surface conditioning Кондиционирование поверхности образца Fill with 4% v/v acetic acid Заполнение 4 %-ной уксусной кислотой Leaching Выщелачивание Homogenise leachate Гомогенизация экстракта AAS Determination ААС-определение Prepare calibration standards AAS Calibration Градуировка АА-спектометра Preparation Приготовление выщелачивающего раствора Приготовление градуировочных растворов Количественное описание неопределенности Пример A5 QUAM:2012.P1-RU Стр. 87 Рисунок A5.2: Источники неопределенности при определении выщелачиваемого кадмия Рисунок A5.3: Вклады в суммарную неопределенность при определении выщелачиваемого кадмия Значения u(y,x i ) = (y/x i ).u(x i ) взяты из Таблица A5.4 0 0,5 1 1,5 2 r c(0) V(L) a(V) f(acid) f(time) f(temp) |u(y,x i )| (мг дм −2 )×1000 Результат r c 0 V L d a V Отсчет Калибровка мерной посуды Температура 1-й размер 2-й размер Площадь Заполнение Градуировочная функци f temp f tim f aci Количественное описание неопределенности Пример A5 QUAM:2012.P1-RU Стр. 88 Пример A5: Определение кадмия, выделяющегося из керамической посуды, методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Детальное обсуждение A5.1 Введение Этот пример демонстрирует оценивание неопределенности эмпирического метода, в данном случае − метода определения металла, выделяющегося из керамической посуды (изделия “категории 1”), в соответствии с BS 6748, следуя Директиве 84/500/ EEC Совета Европейских сообществ. Такое испытание применяется для определения методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) количества свинца или кадмия, выщелачиваемых с поверхности керамической посуды 4 %-ным (по объему) водным раствором уксусной кислоты. Результаты, получаемые этим аналитическим методом, могут сравниваться лишь с результатами, полученными тем же методом. A5.2 Этап 1: Описание Полностью методика описана в британском стандарте BS 6748:1986 “Пределы выделения металлов из керамической посуды, стеклянной посуды, посуды из стеклокерамики и остеклованной посуды” и эта методика определяет измеряемую величину. Ниже дается общее описание методики. A5.2.1 Аппаратура и реактивы Требования к реактивам, влияющие на неопределенность, таковы: Свежеприготовленный 4 % (об.) раствор ледяной уксусной кислоты в воде готовят разбавлением 40 мл ледяной уксусной кислоты до 1 л. Исходный раствор свинца с массовой концентрацией (1000 ± 1) мгл -1 в 4 % (об.) уксусной кислоте. Исходный раствор кадмия с массовой концентрацией (500±0,5) мгл -1 в 4 % (об.) уксусной кислоте. Для приготовления растворов требуется стеклянная лабораторная посуда не ниже класса В, которая не выделяла бы заметных количеств свинца или кадмия в 4 %-ную уксусную кислоту в процессе анализа. Атомно-абсорбционный спектрофотометр должен иметь предел обнаружения не хуже 0,2 мг л -1 по свинцу и 0,02 мг л -1 по кадмию. A5.2.2 Методика Методика в целом схематически показана на Рисунок A5.4. Важными с точки зрения влияния на оценку неопределенности являются следующие условия: i) Испытуемый образец доводят до температуры (222) C. При возможности (изделия “категории 1”) определяют площадь поверхности образца. В данном примере площадь составила 5,73 дм 2 (Таблица A5.1 и Таблица A5.3 содержат экспериментально найденные значения). ii) Подготовленный образец заполняют 4 % (об.) раствором уксусной кислоты при (222) C в пределах 1 мм до уровня перелива, отмеренного от верхнего края сосуда, или в пределах 6 мм от крайней Рисунок A5.4: Методика определения выщелачиваемого металла RESULT РЕЗУЛЬТАТ Surface conditioning Кондиционирование поверхности образца Fill with 4% v/v acetic acid Заполнение 4 %-ной уксусной кислотой Leaching Выщелачивание Homogenise leachate Гомогенизация экстракта AAS Determination ААС-определение Prepare calibration standards AAS Calibration Градуировка АА-спектометра Preparation Приготовление выщелачивающего раствора Приготовление градуировочных х растворов Количественное описание неопределенности Пример A5 QUAM:2012.P1-RU Стр. 89 кромки сосуда с плоскими или наклонными краями. iii) Объем требуемой или использованной 4 %- ной уксусной кислоты определяют с точностью ±2 % (в данном примере объем раствора уксусной кислоты составил 332 мл). iv) Образец выдерживают при (22 2) C в течение 24 часов (в темноте, если определяют содержание кадмия), принимая меры для предотвращения потерь вследствие испарения. v) После выдерживания раствор перемешивают для достижения достаточной однородности, отбирают пробу, при необходимости разбавляя ее в d раз, и анализируют методом ААС при соответствующих длинах волн с помощью градуировки, построенной, как в данном примере, методом наименьших квадратов. vi) Результат вычисляют (см. ниже) и представляют как общее количество свинца или кадмия в объеме выщелачивающего раствора, выраженное в миллиграммах на квадратный дециметр площади для изделий категории 1 или в миллиграммах свинца или кадмия на литр объема для изделий категории 2 и 3. ПРИМЕЧАНИЕ Полную копию BS 6748:1986 можно получить по почте от клиентской службы BSI, 389 Chiswick High Road, London W4 4AL England +44 (0) 208 996 9001 A5.3 Этап 2: Выявление и анализ источников неопределенности В предыдущем разделе описан лежащий в основе этого определения ‘эмпирический метод’. Если такой метод используется в заданной области применения, то смещение, обусловленное методом, считается равным нулю. Поэтому оценка смещения относится к работе лаборатории, а не к методу анализа. Ввиду отсутствия стандартного образца, аттестованного для данного метода анализа, общий контроль смещения сводится к контролю тех параметров методики, которые влияют на результат. Такими влияющими величинами являются время, температура, масса, объем и т. д. Концентрацию c 0 свинца или кадмия в уксусной кислоте после выщелачивания и разбавления раствора определяют методом ААС и вычисляют по формуле -1 0 0 0 1 ( ) мг л A B c B где c 0 массовая концентрация свинца или кадмия в растворе мг л -1 A 0 оптическая плотность раствора B 0 точка пересечения линейного градуировочного графика с осью ординат B 1 наклон линейного градуировочного графика л мг -1 Для рассматриваемых в этом примере изделий категории 1 данный эмпирический метод требует, чтобы результат был выражен как масса r свинца или кадмия, выщелачиваемого с единицы площади. Величина r определяется уравнением -2 0 0 0 1 ( ) мг дм L L V V c V V A B r d d a a B где r масса Cd или Рb, выщелачиваемого с единицы площади мг дм -2 V L объем выщелачивающего раствора л a V площадь поверхности сосуда дм 2 d коэффициент разбавления Это уравнение измерений используется для построения исходной диаграммы “причина – следствие” (Рисунок A5.5). Рисунок A5.5: Исходная диаграмма “причина – следствие” Результат r c 0 V L d a V Отсчет Калибровка мерной посуды Температура 1-й размер 2-й размер Площадь Заполнение Градуиро вочная функци Количественное описание неопределенности Пример A5 QUAM:2012.P1-RU Стр. 90 У нас нет аттестованного для этого эмпирического метода стандартного образца, с помощью которого можно было бы оценить качество работы лаборатории. Поэтому следует рассмотреть все возможные влияющие факторы, такие как температура, продолжительность выщелачивания и концентрация кислоты. Для включения в рассмотрение этих дополнительных факторов в исходное уравнение измерений нужно добавить соответствующие поправочные множители, что дает: temp time acid V L f f f d a V c r 0 Эти дополнительные факторы включают в исправленную диаграмму “причина − следствие” (Рисунок A5.6). Они показаны там как факторы, влияющие на c 0 ПРИМЕЧАНИЕ Достаточно широкий диапазон температур, допускаемый стандартом, представляет собой пример неопределенности, возникающей в результате не слишком жесткой регламентации измеряемой величины. Учет влияния температуры позволяет оценить диапазон результатов, которые можно выдавать в соответствии с данным эмпирическим методом и которые могут иметь место на практике. Отметим также, что колебания результатов, вызываемые изменениями рабочей температуры в заданных пределах, не могут рассматриваться как систематические погрешности, поскольку все эти результаты получены в полном соответствии с описанием методики анализа. A5.4 Этап 3: Количественное выражение источников неопределенности Целью этого этапа является количественное выражение неопределенности, возникающей от каждого ранее выявленного источника. Это можно сделать или используя экспериментальные данные, или исходя из хорошо обоснованных предположений. Коэффициент разбавления d В данном примере не было необходимости в разбавлении выщелачивающего раствора, поэтому этот вклад в неопределенность здесь не рассматривается. Объем V L Заполнение. Описание метода требует, чтобы сосуд заполняли ‘в пределах 1 мм до края’ или в пределах 6 мм от крайней кромки сосуда с наклонными краями. Для обычной посуды для питья или приготовления пиши, имеющей примерно цилиндрическую форму, этот 1 мм будет представлять около 1 % высоты сосуда. Таким образом, сосуд будет заполнен на (99,5 Рисунок A5.6: Диаграмма “причина – следствие” с добавленными неявными предположениями (поправочными множителями) Результат r c 0 V L d a V Отсчет Калибровка мерной посуды Температура 1-й размер 2-й размер Площадь Заполнение Градуировочная функци f temp f tim f aci Количественное описание неопределенности Пример A5 QUAM:2012.P1-RU Стр. 91 ±0,5) % (т. е. V L будет равно 0,995±0,005 объема сосуда). Температура. Температура уксусной кислоты должна быть (22 2) ºC. Этот температурный диапазон приводит к неопределенности объема, которая обусловлена объемным расширением жидкости, численно превышающим объемное расширение сосуда. Стандартная неопределенность объема 332 мл в предположении прямоугольного распределения температуры равна: 4 2,1 10 332 2 0,08мл 3 Отсчет. Используемый объем V L должен быть определен в пределах 2 %; на практике применение мерного цилиндра позволяет получить точность в пределах 1 % (т. е. 0,01V L ). Стандартная неопределенность рассчитывается в предположении треугольного распределения. Калибровка. В соответствии с техническими требованиями производителя мерной посуды для мерного цилиндра на 500 мл отклонения составляют ±2,5 мл. Стандартную неопределенность находят в предположении треугольного распределения. В данном примере значение объема равно 332 мл, и четыре составляющие неопределенности суммируют следующим образом: 2 2 2 2 0,005 332 (0,08) 6 0,01 332 2,5 6 6 1,83мл L u V Концентрация кадмия c 0 Количество выщелоченного кадмия находят с помощью построенной градуировочной зависимости. С этой целью из исходного раствора с концентрацией кадмия (500±0,5) мг л -1 были приготовлены пять градуировочных растворов с концентрациями 0,1; 0,3; 0,5; 0,7 и 0,9 мг л -1 . Используемый линейный метод наименьших квадратов предполагает, что неопределенности по оси абсцисс значительно меньше, чем неопределенности по оси ординат. Поэтому обычные методы расчета неопределенности c 0 отражают лишь случайные колебания при измерении поглощения; они не учитывают ни неопределенности в концентрации растворов для градуировки, ни неизбежную корреляцию, вызванную последовательным разбавлением исходного раствора. Приложение Е.3 дает представление об учете неопределенности значений градуировочных образцов, когда это необходимо. В данном случае, однако, неопределенности градуировочных растворов достаточно малы, и ими можно пренебречь. Поглощение каждого из пяти градуировочных растворов измеряли трижды; результаты представлены в Таблица A5.2. Градуировочная функция дается уравнением i i i e B B c A 0 1 где A j измеренная оптическая плотность i-го градуировочного раствора c i концентрация i-го градуировочного раствора B 1 угловой коэффициент градуировочного графика B 0 точка пересечения линейного градуировочного графика с осью ординат e i случайная погрешность Аппроксимация методом наименьших квадратов дает: Значение Стандартное отклонение B 1 0,2410 0,0050 B 0 0,0087 0,0029 |