Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
E.Error! Bookmark not defined..6 Значения x и y могут быть подвержены влиянию неизвестного постоянного смещения (возникающего, например, когда значения концентрации x получают при последовательном разбавлении исходного раствора, концентрация которого имеет неопределенность по аттестованному значению). Если стандартные неопределенности y и x, обусловленные этим эффектом, обозначить через u(y, const) и u(x, const), то неопределенность значения x pred определяется равенством: u(x pred ) 2 = u(x, const) 2 + (u(y, const)/b 1 ) 2 + var(x) (E3.8) E.Error! Bookmark not defined..7 Четыре составляющих неопределенности, описанные в разделе E.Error! Bookmark not defined..2, можно вычислить с помощью уравнений (E3.3) – (E3.8). Тогда общая неопределенность, возникающая в результате линейной градуировки, может быть получена суммированием этих составляющих обычным путем. E.Error! Bookmark not defined..8 Рассмотренные подходы пригодны для наиболее часто встречающегося случая линейной регрессии методом наименьших квадратов. Они неприменимы, однако, для более общих задач, когда принимают во внимание неопределенности значений x или корреляцию по x и/или по y. Обсуждение этих более сложных случаев можно найти в ИСО ТС 28037, Определение и применение линейных градуировочных функций [H.28]. Количественное описание неопределенности Приложение E − Статистика QUAM:2012.P1-RU Стр. 140 E.5 Представление неопределенности, зависящей от содержания аналита E.5.1 Введение E.5.1.1 В химических измерениях часто наблюдается, что доминирующие вклады в общую неопределенность изменяются примерно пропорционально содержанию аналита в широком диапазоне значений, т. е. u(x) x В таких случаях имеет смысл приводить неопределенность в виде относительного стандартного отклонения или коэффициента вариации (например, %CV). E.5.1.2 Если неопределенность не зависит от содержания аналита, например, при низких содержаниях или в относительно узком диапазоне, то обычно разумно приводить абсолютное значение неопределенности. E.5.1.3 В некоторых случаях важно отразить как постоянные, так и пропорциональные эффекты. Этот раздел описывает общий подход к представлению неопределенности, когда ее зависимость от содержания является существенной, и выражение неопределенности просто в виде коэффициента вариации недостаточно. E.5.2 Исходные положения E.5.2.1 Чтобы учесть как пропорциональную зависимость, так и возможность примерно постоянного значения неопределенности при изменении содержания, используется следующее общее выражение: 2 1 2 0 ) ( ) ( s x s x u [1] где u(x) − суммарная стандартная неопределенность результата х (т. е. неопределенность, выраженная в виде стандартного отклонения) s 0 − постоянная составляющая неопределенности; s 1 − коэффициент пропорциональности. Это выражение основано на обычном методе сложения двух составляющих суммарной неопределенности в предположении, что одна составляющая (s 0 ) является постоянной, а другая (xs 1 ) пропорциональна содержанию. На Рисунок E.5.1 показан график этой зависимости. ПРИМЕЧАНИЕ Такой подход применим только тогда, когда можно получить достаточно большое число точек. В действительности в экспериментальных исследованиях нечасто есть возможность установить подходящую параболическую зависимость. При таких обстоятельствах адекватное приближение можно получить с помощью простой линейной регрессии, включающей четыре или более значений суммарной неопределенности, полученных при различных концентрациях аналита. Эта процедура согласуется с той, которая используется при определении воспроизводимости и повторяемости согласно ИСО 5725:1994. В этом случае зависимость дается выражением u x s x s ( ) ' . ' 0 1 E.5.2.2 Представленный график можно разделить на три области (обозначены A−C на рисунке): A : Неопределенность определяется слагаемым s 0 и примерно постоянна по величине и близка к значению s 0 B : Оба слагаемых дают существенный вклад; результирующая неопределенность значительно больше, чем s 0 или xs 1 , и на графике заметна некоторая кривизна. C : Преобладает слагаемое xs 1 ; неопределенность увеличивается приблизительно пропорционально с ростом x и близка к значению xs 1 E.5.2.3 Отметим, что в реальных условиях форма всей кривой может не проявляться. Очень часто указанный в методике диапазон содержаний аналита находится в пределах одной из трех указанных областей. Поэтому имеет смысл рассмотреть ряд особых случаев, которые подробно обсуждаются ниже. E.5.3 Представление неопределенности в зависимости от содержания E.5.3.1 В общем случае, неопределенности могут быть представлены в виде значений s 0 и s 1 . Эти значения можно использовать для того, чтобы дать оценку неопределенности в области применения методики. Такой способ особенно уместен, когда вычисления проводятся с помощью компьютера, и общая Количественное описание неопределенности Приложение E − Статистика QUAM:2012.P1-RU Стр. 141 форма уравнения может быть реализована независимо от значений параметров (один из которых может быть равен нулю − см. ниже). Поэтому рекомендуется, чтобы за исключением особых случаев, рассмотренных ниже, или когда зависимость явно нелинейна * , неопределенность представляли в виде значений s 0 , т. е. постоянной составляющей, и коэффициента s 1 , характеризующего переменную составляющую. E.5.4. Частные случаи E.5.4.1. Неопределенность не зависит от содержания аналита (преобладает слагаемое s 0 ) По существу, неопределенность не будет зависеть от наблюдаемого содержания аналита в следующих случаях: результат близок к нулю (например, ниже установленного предела обнаружения) − область A на Рисунок E.5.1; диапазон возможных содержаний компонента, указанный в методике (или диапазон, установленный при оценивании неопределенности), мал по сравнению с найденным содержанием. При этих обстоятельствах значение s 1 можно принять равным нулю. s 0 представляет собой вычисленную стандартную неопределенность. * Характерным примером нелинейной зависимости может служить влияние иструментальных шумов при измерении оптического поглощения вблизи верхнего предела измерений прибора. Это особенно заметно тогда, когда поглощение вычисляется исходя из пропускания (как в инфракрасной спектроскопии). В этом случае при высоких уровнях поглощения шум фоновой линии приводит к очень большой неопределенности, и эта неопределенность растет гораздо быстрее, чем можно было бы ожидать при линейной зависимости. Обычный прием состоит в уменьшении концентрации, например, с помощью разбавления, чтобы значения поглощения оставались в рабочем диапазоне; тогда используемая здесь линейная модель будет адекватна. Другие примеры связаны с ‘сигмоидальным’ характером отклика в некоторых методах иммунохимического анализа. E.5.4.2. Неопределенность явно зависит от содержания аналита (преобладает слага- емое s 1 ) В тех случаях, когда результат далек от нуля (например, выше ‘предела определения’) и есть явное свидетельство того, что неопределенность изменяется пропорционально содержанию аналита в пределах области применения методики, доминирует член xs 1 (см. область C на Рисунок E.5.1). При этих обстоятельствах, а также когда область применения методики не охватывает близкие к нулю содержания, s 0 с достаточным основанием можно принять равным нулю, a s 1 будет просто представлять собой неопределенность, выраженную в виде относительного стандартного отклонения. E.5.4.3. Промежуточный случай В промежуточных случаях, соответствующих области B на Рисунок E.5.1, можно применить два подхода: a) Использование функциональной зависимости Более общий подход состоит в нахождении и использовании как s 0 , так и s 1 . Тогда при необходимости оценку неопределенности можно вычислить исходя из полученного результата. Если он удобен, этот подход является рекомендуемым. ПРИМАЧАНИЕ См. примечание к разделу E.5.2. b) Представление фиксированной оценки Альтернативный прием можно использовать при испытаниях и в тех случаях, когда зависимость от содержания не выражена явно (т. е. нет очевидных признаков пропорциональности) или диапазон значений измеряемой величины ограничен, причем соответствующие изменения неопределенности не превышают 15 % от среднего уровня. Данный прием состоит в вычислении и представлении фиксированной оценки неопределенности, соответствующей среднему значению диапазона содержаний. Таким образом, либо Количественное описание неопределенности Приложение E − Статистика QUAM:2012.P1-RU Стр. 142 берется среднее или типичное значение x, по которому вычисляется фиксированная оценка неопределенности, и эта оценка используется вместо индивидуальных оценок либо когда имеется мало данных, подтверждающих предположение о пропорциональности, получают единую оценку стандартной неопределенности на основании результатов исследования проб, охватывающих весь диапазон содержаний аналита. Такую ситуацию следует трактовать как отсутствие зависимости от содержания, и полученную оценку записывают как s 0 E.5.5. Определение s 0 и s 1 E.5.5.1. В частных случаях, когда преобладает одно из двух слагаемых, обычно достаточно использовать неопределенность, выраженную в виде стандартного отклонения или относительного стандартного отклонения, соответственно, т. е. в виде значений s 0 и s 1 Если, однако, зависимость менее очевидна, может потребоваться нахождение s 0 и s 1 по серии оценок неопределенности при различных содержаниях аналита. E.5.5.2. При нахождении суммарной неопределенности исходя из составляющих, некоторые из которых зависят от содержания определяемого компонента, а другие нет, можно исследовать зависимость общей неопределенности от содержания с помощью моделирования. Рекомендуется следующая последовательность операций: 1: Вычислить (или получить экспериментально) неопределенности u(x i ), по крайней мере, для десяти значений x i , охватывающих весь допускаемый диапазон содержаний. 2. Построить зависимость u(x i ) 2 от x i 2 3. С помощью линейной регрессии получить оценки m и c для модели u(x) 2 = mx 2 + c 4. Вычислить s 0 и s 1 по формулам s 0 = c, s 1 = m 5. Записать s 0 и s 1 E.5.6. Представление результатов E.5.6.1. Описанный здесь подход позволяет установить стандартную неопределенность любого отдельного результата. При представлении информации о неопределенности результата принимается следующая форма записи: [результат] [неопределенность] где неопределенность в виде стандартного отклонения вычисляется, как указано выше, и увеличивается (обычно в два раза) ввиду необходимости иметь более высокий уровень доверия. Если представляют сразу несколько результатов, возможно и вполне приемлемо давать оценку неопределенности, применимую ко всем сообщаемым результатам. E.5.6.2. ВТаблица E.5.1 даны типичные примеры выражения неопределенности. Значения неопределенности для нескольких аналитов по списку можно представлять совместно, применяя те же принципы. ПРИМЕЧАНИЕ В случаях, когда, исходя из ‘предела обнаружения’ или ‘предела оповещения’, результаты представляют в виде “< х” или “не обнаружено”, необходимо указывать значения этих пределов. Эта информация используется в дополнение к значениям неопределенности, которые относятся к результатам выше упомянутых пределов. Количественное описание неопределенности Приложение E − Статистика QUAM:2012.P1-RU Стр. 143 Таблица E.5.1: Способы выражения неопределенности Ситуация Доминирующая составляющая Примеры представления неопределенность в основном не зависит от содержания s 0 или фиксированная оценка (разделы E.5.4.1. или E.5.4.3.a) стандартная неопределенность или расширенная неопределенность (95 %-ный уровень доверия) неопределенность пропорциональна содержанию xs 1 (раздел E.5.4.2.) относительная стандартная неопределенность или коэффициент вариации (например, в %) неопределенность включает постоянное слагаемое и слагаемое, пропорциональное содержанию промежуточный случай (раздел E.5.4.3.) коэффициент вариации (например, в %) или s 1 вместе с s 0 Рисунок E.5.1: Изменение неопределенности в зависимости от содержания аналита C B A 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Результат x Неопределеность u(x) s 0 x.s 1 u (x ) Неопределенность примерно равна s 0 Неопределенность существенно больше чем s 0 или xs 1 Неопределенность примерно равна xs 1 Количественное описание неопределенности Приложение F – Пределы обнаружения QUAM:2012.P1-RU Стр. 144 Приложение F. Неопределенность измерений вблизи предела обнаружения/предела определения F.1. Введение F.1.1. При низких концентрациях усиливается влияние различных источников помех, например, таких как: шум или нестабильность нулевой линии, мешающие компоненты, дающие вклад в (суммарный) аналитический сигнал, холостой опыт, потери при экстракции, выделении или очистке. Вследствие этих эффектов относительная неопределенность результата анализа с уменьшением концентрации аналита постепенно увеличивается, достигая вначале значительной части самого результата, а в конечном итоге − точки, в которой (симметричный) интервал неопределенности включает и ноль. Эту область обычно ассоциируют с практическим пределом обнаружения для данного метода. F.1.2. Терминология и соглашения, связанные с измерением и представлением данных при низких содержаниях аналита, широко обсуждались в литературе (см. библиографию [H.29-H.32] с примерами и определениями). Использование термина ‘предел обнаружения’ следует здесь Рекомендациям ИЮПАК [H.31], определяющим предел обнаружения как содержание аналита, которое с высокой вероятностью приводит к заключению о его наличии в соответствии с конкретным критерием принятия решений. Этот критерий (‘критическое значение’) обычно выбирают так, чтобы обеспечить низкую вероятность утверждения, что аналит присутствует, когда он на самом деле отсутствует. Следуя этому соглашению, аналит считается присутствующим, когда наблюдаемый отклик выше критического уровня. Обычно предел обнаружения примерно в два раза превышает критическое значение, выраженное в единицах концентрации аналита. F.1.3. Общепризнанно, что главная цель использования понятия ‘предел обнаружения’ состоит в том, чтобы установить ту область, где метод анализа становится неэффективным для приемлемого количественного определения, и необходимы улучшения. Поэтому теоретически в этой области не следует проводить количественный анализ. Тем не менее, практическая важность информации о низких содержаниях многих веществ делает измерения в этой области неизбежными и ставит задачу представления их результатов. F.1.4. Руководство ИСО по неопределенности измерений [H.2] не дает прямых рекомендаций по оценке неопределенности при низких уровнях измеряемой величины и большой − по сравнению с результатами измерений − неопределенности. Действительно, ‘закон распространения неопределенностей’, описанный в главе 8 данного Руководства, в этих условиях перестает выполняться: одно из предположений, на котором основаны вычисления, состоит в том, что неопределенность мала по сравнению со значением измеряемой величины. Кроме того, с самых общих позиций, трудность проистекает уже из определения понятия неопределенность, данного в Руководстве ИСО. Хотя отрицательные наблюдения в этой области вполне возможны и даже обычны, предполагаемый определением разброс значений, если он включает значения ниже нуля, не может бьггь “...с достаточным основанием приписан измеряемой величине”, когда последняя представляет собой концентрацию, поскольку сама концентрация не может быть отрицательной. |