Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
F.1.5. Эти трудности не исключают применения методов, описанных в данном Руководстве, но в области низких концентраций требуется некоторая осторожность при интерпретации и представлении результатов с их неопределенностью. Цель настоящего приложения состоит в том, чтобы дать некоторые рекомендации в дополнение к тем, которые имеются в других источниках. Количественное описание неопределенности Приложение F – Пределы обнаружения QUAM:2012.P1-RU Стр. 145 ПРИМЕЧАНИЕ Сходные соображения применимы и к другим областям. Например, измерение молярной или массовой доли вблизи 100 % может привести к аналогичным трудностям F.2. Наблюдения и оценки F.2.1. Основополагающий принцип измерений состоит в том, что результаты являются оценками истинных значений. В частности, аналитические результаты вначале получают в единицах наблюдаемого сигнала, например, мВ, единицах поглощения и т. д. Для сообщения их более широкой аудитории, заказчику или другим организациям, исходные данные необходимо перевести в соответствующую величину, такую как концентрация или количество вещества. Этот переход обычно требует процедуры градуировки (которая может включать, например, введение поправок на хорошо изученные эффекты). Однако независимо от этого преобразования полученное в опыте число остается результатом наблюдения, или сигналом. Если эксперимент проведен правильно, этот результат наблюдения представляет собой ‘наилучшую оценку’ значения измеряемой величины. F.2.2. Наблюдения редко связывают с теми же принципиальными ограничениями, которые накладывают на реальные величины, в данном случае − концентрацию. Например, вполне можно сообщить о ‘наблюдаемой концентрации’, т. е. об оценке, которая лежит ниже нуля. Равным образом разумно говорить о разбросе возможных наблюдений, который захватывает отрицательную область значений. Например, при выполнении измерений на пробе, которая не содержит определяемого компонента, в отсутствие систематического смещения можно представить себе, что примерно половина наблюдений окажется ниже нуля. Другими словами, записи типа наблюдаемая концентрация = 2,48 мг л -1 наблюдаемая концентрация = -4,28 мг л -1 не только возможны, но и могут считаться вполне обоснованными в отношении на- блюдений и их средних значений. F.2.3. При представлении результатов наблюдений и их неопределенностей под- готовленной аудитории нет никаких препятствий или противоречий в представлении наилучшей оценки величины и связанной с этой оценкой неопределенности даже в том случае, когда результат означает физически невозможную ситуацию. Действительно, при некоторых обстоятельствах (например, при представлении значения холостого опыта, которое будет использоваться затем в качестве поправки к результатам) абсолютно необходимо сообщить результат наблюдения и его неопределенность, как бы велика она ни была. F.2.4. Это остается верным и тогда, когда конечное использование результата не определено. Поскольку возможно непосредственное использование результата наблюдений и связанной с ним неопределенности (например, в последующих вычислениях, анализе тенденций или новой интерпретации), исходные наблюдения всегда должны быть доступны. F.2.5. Таким образом, идеальный вариант состоит в представлении достоверных результатов наблюдений и связанных с ними неопределенностей независимо от их значений. Количественное описание неопределенности Приложение F – Пределы обнаружения QUAM:2012.P1-RU Стр. 146 F.3. Интерпретация результатов и установление соответствия F.3.1. Несмотря на вышесказанное, следует признать, что многие протоколы анализа и утверждения о соответствии заданным пределам включают некоторую интерпретацию, полезную для конечного пользователя. Обычно такая интерпретация состоит в уместном для данной ситуации и достаточно обоснованном заключении относительно содержания аналита в объекте анализа. Интерпретация отражает реальность окружающего мира, и указание реальных границ содержания отвечало бы интересам конечного пользователя. То же можно сказать и в отношении оценки неопределенности ‘реальных’ значений. В следующих параграфах описаны некоторые принятые подходы. Первый параграф (использование выражений ‘менее чем’ или ‘более чем’) в целом соответствует существующей практике. Раздел F.5. описывает подход, основанный на свойствах классических доверительных интервалов. Он очень прост в применении и, как правило, будет достаточен для большинства повседневных задач. Однако в ситуациях, когда наблюдения особенно часто оказываются меньше нуля (или больше 100 %), классический подход может приводить к нереально узким интервалам. В этих случаях, по-видимому, более подходит Байесовский подход, описанный в разделе F.6. F.4. Использование выражений ‘менее чем’ или ‘более чем’ при представлении результатов F.4.1. В тех случаях, когда конечное использование представляемых результатов совершенно ясно и когда невозможно информировать пользователя о природе полученных наблюдений, применение выражений типа ‘менее чем’, ‘более чем’ и им подобных должно следовать общим рекомендациям по представлению результатов в области низких содержаний (например, [H.31]). F.4.2. Уместно только сделать одно предостережение. Большинство работ, обсуждающих возможности обнаружения при низких концентрациях, опирается, главным образом, на статистику повторных наблюдений. Читателям данного руководства должно быть ясно, что наблюдаемая изменчивость только в редких случаях является верным ориентиром в оценивании полной неопределенности результатов. Так же, как и в любой другой области измерений, необходимо уделять должное внимание всем источникам неопределенности, влияющим на сообщаемый результат. F.5. Расширенная неопределенность вблизи нуля: классический подход F.5.1. Искомый интервал неопределенности должен удовлетворять трем основным требованиям: 1. Он должен лежать внутри диапазона возможных значений (для концентрации ‘диапазон возможных значений’ простирается от нуля и выше). 2. Вероятность охвата должна соответствовать определенному доверительному уровню, так что интервал, заявленный как примерно 95 %-ный, должен, как ожидается, содержать истинное значение в 95 % случаев. 3. Представляемые результаты в долгосрочной перспективе должны иметь минимальное смещение. F.5.2. Если расширенная неопределенность была рассчитана с использованием классической статистики, то интервал, включая ту его часть, которая находится ниже нуля, будет, по определению, иметь 95 %-ную вероятность охвата. Однако поскольку (истинное) значение измеряемой величины не может находиться вне диапазона возможных значений, то можно просто сократить этот интервал на краю диапазона, сохранив при этом требуемую 95 %-ную вероятность охвата. Усеченный классический доверительный интервал в точности сохраняет 95 %-ную вероятность охвата; этот простой подход легко осуществить на практике. F.5.3. В том случае, когда средний результат находится вне диапазона возможных значений и требуется указать интервал для истинного значения содержания, сообщаемый результат Количественное описание неопределенности Приложение F – Пределы обнаружения QUAM:2012.P1-RU Стр. 147 следует просто сдвинуть к нулю. Такой сдвиг ведет, однако, к небольшому постоянному смещению, которое может быть не вполне приемлемо для пользователей (или провайдеров программ проверки квалификации), желающих иметь исходные данные для собственного статистического анализа. Эти пользователи будут настаивать на исходных данных независимо от наличия естественных пределов. Тем не менее, можно показать, что простое усечение на уровне нуля дает наименьшее смещение среди возможных вариантов действий в этой ситуации. F.5.4. Если следовать вышеуказанной процедуре, интервал неопределенности становится все более асимметричным по мере того, как результат приближается к естественному пределу. Рисунок F.5.1 иллюстрирует эту ситуацию, когда измеренное среднее по мере уменьшения представляют до тех пор, пока оно не окажется ниже нуля; при дальнейшем снижении результат представляют как ноль. F.5.5. В конечном итоге классический интервал оказывается целиком вне естественного предела, подразумевая ‘подогнанный’ интервал [0, 0]. С достаточным основанием это может служить указанием на то, что получаемые результаты не соответствуют реальному содержанию. В нормальной ситуации аналитик должен обратиться к исходным данным и выяснить причину этой несогласованности, как, впрочем, и любого другого аномального результата контроля качества. F.5.6. Если наряду с (асимметричным) интервалом расширенной неопределенности необходимо указать стандартную неопределенность, рекомендуется, чтобы была представлена исходная стандартная неопределенность, использованная для построения доверительного интервала. F.6. Расширенная неопределенность вблизи нуля: Байесовский подход F.6.1. Байесовские методы позволяют объединять измерительную информацию с имеющейся априорной информацией о возможном (или подобном) распределении значений измеряемой величины. Этот подход объединяет ‘априорное’ распределение с правдоподобием (распределением, выведенным только на основании результатов измерений) для получения ‘апостериорного распределения’ значений, которые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине. Интервал неопределенности выбирают так, чтобы он содержал подходящую долю распределения, а представляемым значением может быть любое значение, которое описывает положение этого распределения. Можно использовать, например, среднее значение, медиану и моду апостериорного распределения. F.6.2. Если известно, что величина находится в определенном диапазоне (например, выше нуля), а измерительная информация получается в форме t-распределения, можно показать [H.32], что результирующее Рисунок F.5.1: Усечение классического доверительного интервала в области, близкой к нулю. Среднее значение меняется между -0,05 и 0,05, а стандартное отклонение зафиксировано как 0,01. Жирная диагональная линия показывает, как изменяется представляемое значение (в области до усечения) в зависимости от наблюдаемого значения; диагональные пунктирные линии показывают соответствующий интервал. Сплошные вертикальные линии с одной ‘засечкой’ показывают интервал неопределенности после усечения. Видно, что при наблюдаемых значениях меньше нуля простой усеченный интервал становится неоправданно узким (см. параграф F.5.5). - - 0,00 0,0 0,0 - - 0,0 0,05 0,1 Измеренное значение П р е д с та в л я е м о е з н а ч е н и е Количественное описание неопределенности Приложение F – Пределы обнаружения QUAM:2012.P1-RU Стр. 148 распределение возможных значений приближенно является усеченным t- распределением. Для получения результата с наименьшим смещением и интервала неопределенности с подходящей вероятностью охвата рекомендуется, чтобы: i) была представлена мода апостериорного распределения. В случае усеченного t-распределения нужно указать либо наблюдаемое среднее значение, либо ноль, если наблюдаемое среднее значение находится ниже нуля; ii) искомый интервал был вычислен как интервал максимальной плотности, содержащий требуемую долю апостериорного распределения. Интервал максимальной плотности является минимальным, содержащим требуемую долю распределения. F.6.3. Для t-распределения, основанного на наблюдаемом значении x , стандартной неопределенности u и (эффективном) degrees числе степеней свободы ν eff интервал максимальной плотности для случая, когда нижняя граница совпадает с нулем, при уровне доверия р можно получить следующим образом: i) вычисляют eff t tot , 1 u x P P где P t (q,ν) кумулятивная вероятность для t- распределения Стьюдента; ii) принимают eff tot t 1 , 2 1 1 pP q q где q t (P,ν) квантиль t-распределения Стьюдента для кумулятивной вероятности P и числа степеней свободы ν eff , p − требуемый уровень доверия (usually 0,95); iii) если 0 1 uq x , искомый интервал равен 1 uq x ; если 0 1 uq x , то интервал устанавливают как eff eff pP s x P uq x , / , 0 tot t t ПРИМЕЧАНИЕ При пользовании электронными таблицами MS Excel или OpenOffice Calc значения P t и q t получают следующим образом: 0 ,2)/2 , TDIST( - 1 0 ,2)/2 , TDIST(ABS( q ν q q ν q) , t q P q t (P,ν): = 1-TINV(2*(1-P),ν), где q и ν в табличных формулах нужно заменить на требуемый квантиль u x и, соответственно, число степеней свободы ν eff ; P − это кумулятивная вероятность, (равная, например, 0.95). Некоторая дополнительная сложность возникает из-за того, что функция TDIST дает для P t только верхнюю одностороннюю вероятность, а функция TINV − только двустороннее значение q t F.6.4. Байесовский подход дает такое же минимальное смещение, как и классический подход, описанный в разделе F.5., но обладает тем полезным свойством, что, когда наблюдаемое среднее оказывается ниже нуля, получающаяся неопределенность возрастает. Это свойство делает такой подход особенно подходящим для представления результатов, которые постоянно оказываются очень близко к пределу, например, к нулю или 100 %, как при оценивании степени чистоты высокочистых веществ. При этом получается существенно более узкий интервал, чем при классическом подходе, 0 < x < 5u, и соответствующая вероятность охвата не равна точно 0,95. F.6.5. Что касается классического подхода, вычисление измеренного значения и интервала неопределенности должно производиться только после того, как завершены все другие вычисления. Например, при суммировании нескольких значений, близких к нулю, сначала нужно найти искомый результат, оценить его стандартную неопределенность и лишь затем вычислять расширенную неопределенность. F.6.6. Если наряду с (асимметричным) интервалом неопределенности необходимо указать стандартную неопределенность, рекомендуется, как и для классического подхода, чтобы была представлена исходная стандартная неопределенность, использованная для построения этого интервала. Количественное описание неопределенности Приложение F – Пределы обнаружения QUAM:2012.P1-RU Стр. 149 Рисунок F.6.1: Байесовский интервал максимальной плотности (сплошная линия) как функция x для 5 степеней свободы. Пунктирная линия показывает соответствующий классический интервал. Количественное описание неопределенности Приложение G – Типичные источники QUAM:2012.P1-RU Стр. 150 Приложение G. Типичные источники и значения неопределенности В приведенных ниже таблицах собрана информация о типичных составляющих неопределенности в аналитических измерениях. Здесь представлены: конкретная измеряемая величина или экспериментальная операция (определение массы, объема и т. д.); основные составляющие и источники неопределенности в каждом случае; предлагаемый метод нахождения неопределенности от каждого источника; пример типичного случая, взятый из текста документа. Эти таблицы предназначены только для обобщения и указания типичных методов оценивания неопределенности в химическом анализе. Их нельзя считать исчерпы- вающими, и, кроме того, приведенные здесь числовые значения не следует использовать непосредственно, без дополнительного подтверждения. Однако эти значения могут помочь в решении вопроса о том, является ли существенной какая- либо конкретная составляющая неопределенности. Количественное описание неопределенности Приложение G – Типичные источники QUAM:2012.P1-RU Стр. 151 Величина / операция Составляющие неопределенности Источники Метод определения Типичные значения Пример Значение Масса Неопределенность калибровки весов Ограниченная точность калибровки Указывается в сертификате калибровки; преобразуется в стандартную неопределенность Весы с четырехразрядной шкалой 0,5 мг Нелинейность i) Эксперимент с набором калиброванных гирь ii) Документация производителя Приблизительно 0,5 единицы наименьшего разряда Считываемость показаний Ограниченное разрешение на дисплее или шкале По наименьшему разряду шкалы 0,5 единицы наименьшего разряда/ √ 3 Суточный дрейф Разные, включая температуру Стандартное отклонение контрольных взвешиваний за длительный период времени. При необходимости вычисляют в виде относительного стандартного отклонения Приблизительно 0,5 единицы наименьшего разряда Изменчивость от взвешивания к взвешиванию Разные Стандартное отклонение результатов последовательных взвешиваний пробы или контрольных взвешиваний Приблизительно 0,5 единицы наименьшего разряда Влияния плотности (по соглашению об условной плотности) ПРИМЕЧАНИЕ1 Несовпадение плотности гирь и пробы вызывает различие в выталкивающей силе воздуха Рассчитывают исходя из известной или предполагаемой плотности пробы и типичных атмосферных условий Сталь, никель алюминий твердые органические вещества вода углеводороды 1 ppm 20 ppm 50-100 ppm 65 ppm 90 ppm Влияния плотности (в пересчете на условия вакуума) ПРИМЕЧАНИЕ1 Как и выше Вычисляют выталкивающую силу воздуха для пробы и вычитают выталкивающую силу воздуха для гирь 100 г воды 10 г никеля +0,1 г (различие) <1 мг (различие) ПРИМЕЧАНИЕ 1. При определении фундаментальных констант или воспроизведении единиц СИ значения массы по результатам взвешивания обычно приводят к условиям вакуума. В большинстве других ситуаций на практике массу определяют исходя из единой условной плотности, как это установлено МОЗМ [Н.33]. Это соглашение состоит в том, что указывают массу для плотности воздуха, равной 1,2 кг м -3 и плотности материала 8000 кг м -3 , что соответствует взвешиванию стали на уровне моря при нормальных атмосферных условиях. Поправка на выталкивающую силу для найденной таким образом массы равна нулю, когда плотность материала составляет 8000 кг м -3 , а плотность воздуха 1,2 кг м -3 . Поскольку плотность воздуха обычно очень близка к этому последнему значению, то соответствующую поправку можно не вводить. Приведенные в таблице значения стандартной неопределенности (в случае единой условной плотности) пригодны в качестве предварительных оценок неопределенности результатов взвешивания без поправок на выталкивающую силу воздуха на уровне моря. Масса, |