Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
отклонение (RSD) RSD Оценка генерального стандартного отклонения на основании (статистической) выборки из n результатов, деленная на среднее значение этой выборки. Часто называют коэффициентом вариации (CV) и нередко выражают в процентах (в данном Руководстве обозначается %RSD или %CV). x s RSD Количественное описание неопределенности Приложение C – Неопределенности QUAM:2012.P1-RU Стр. 119 Приложение C. Неопределенности в аналитических процессах C.1 Для выявления возможных источников неопределенности в какой-либо аналитической методике полезно разбить процесс анализа на ряд общих стадий: 1. Пробоотбор 2. Подготовка пробы 3. Введение стандартных образцов в измерительную систему 4. Градуировка прибора 5. Анализ (получение данных) 6. Обработка данных 7. Представление результатов 8. Интерпретация данных C.2 Каждый из этих этапов можно разбить на составляющие, отвечающие вкладам в неопределенность. Приведенный ниже перечень, хотя и не исчерпывающий, дает общий обзор факторов, которые подлежат рассмотрению. 1. Пробоотбор - Неоднородность. - Влияние определенной стратегии пробоотбора (например, случайный, чередующийся случайный, пропорциональный и другие способы пробоотбора). - Влияние движения среды (особенно при градиенте плотности). - Физическое состояние материала (твердое вещество, жидкость, газ). - Влияние температуры и давления. - Оказывает ли влияние процесс пробоотбора на состав пробы? Например, в случае различной адсорбции в системе пробоотбора. 2. Подготовка пробы - Гомогенизация и/или влияние способа получения подпробы. - Сушка. - Измельчение. - Растворение. - Экстрагирование. - Возможное загрязнение. - Получение производных (химические эффекты). - Неточное разбавление. - (Предварительное) концентрирование. - Контроль влияния формы существования компонента. 3. Введение стандартных образцов (СО) в измерительную систему - Неопределенность СО. - Адекватность СО анализируемым пробам. 4. Градуировка прибора - Погрешности градуировки прибора при использовании стандартных образцов. - Стандартный образец и его неопределенность. - Адекватность образцов для градуировки анализируемым пробам. - Прецизионность прибора. 5. Анализ - Перегрузка в автоматизированных анализаторах. - Влияние оператора, например, дальтонизм, параллакс, другие систематические ошибки. - Мешающие влияния матрицы, реактивов или других определяемых компонентов. - Чистота реактивов. - Установка инструментальных параметров, например, параметров интегрирования. - Прецизионность от серии к серии. 6. Обработка данных - Усреднение. - Правильность округления и отбрасывания цифр. - Статистика. - Алгоритмы обработки данных (подгонка модели, например, применение линейного метода наименьших квадратов). 7. Представление результатов - Окончательный результат. - Оценка неопределенности. Количественное описание неопределенности Приложение C – Неопределенности QUAM:2012.P1-RU Стр. 120 - Доверительный уровень. 8. Интерпретация результатов - Соответствие заданным пределам/границам. - Соответствие нормативным требованиям. - Соответствие цели. Количественное описание неопределенности Приложение D – Анализ источников QUAM:2012.P1-RU Стр. 121 Приложение D. Анализ источников неопределенности D.1 Введение Обычно необходимо составить список источников неопределенности, присущих методике анализа. Полезно структурировать этот процесс, чтобы обеспечить исчерпывающий охват всех источников неопределенности и, с другой стороны, избежать избыточности. Описываемая в этом разделе процедура (основанная на ранее опубликованной работе [H.26]) представляет собой один из возможных способов структурированного анализа составляющих неопределенности. D.2 Принципы подхода D.2.1 Поставленная цель достигается в два этапа: Выявление влияющих факторов На практике необходимый структурный анализ осуществляют с помощью диа- граммы “причина – следствие” (известной как диаграмма Ишикавы (Ishikava), или “елочка”) [H.27]. Упрощение диаграммы и устранение дублирования Исходный перечень источников уточняют, чтобы упростить картину и избежать ненужного дублирования. D.3 Анализ “причина – следствие” D.3.1 Принципы построения диаграммы “причина – следствие” описаны в других работах. Рекомендуемая здесь процедура состоит в следующем. 1. Записывают полное уравнение для результата измерений. Параметры этого уравнения образуют главные ветви на диаграмме. Почти всегда необходимо добавить ветвь, номинально представляющую поправку на общее смещение, например, найденную степень извлечения. Это рекомендуется сделать на первой стадии рассмотрения. 2. Рассматривают каждый этап методики анализа и добавляют на диаграмму все факторы, которые могут иметь место помимо главных эффектов. К ним относятся, например, влияющие факторы окружающей среды, матричные эффекты и т. д. 3. Для каждой ветви добавляют сопутствующие факторы, отражающие отдаленные эффекты, пока их влияние на результат не станет пренебрежимо малым. 4. Устраняют дублирование и перегруппировывают диаграмму таким образом, чтобы упростить картину и объединить родственные источники. На этой стадии удобно сгруппировать составляющие прецизионности в отдельную ветвь “прецизионность”. D.3.2 Конечная стадия анализа “причина − следствие” требует дополнительных пояснений. Дублирование возникает естественным образом при последовательном описании вкладов от каждого входного параметра. Например, изменчивость от одной серии измерений к другой всегда имеет место, по крайней мере, номинально, при рассмотрении любого влияющего фактора. Эти влияния дают вклады в общую дисперсию, наблюдаемую для методики в целом, и их не нужно учитывать по отдельности, если оценка дисперсии уже имеется. Аналогичным образом часто учитывают одни и те же весы, использовавшиеся для взвешивания веществ, что (при формальном подходе) ведет к избыточной оценке неопределенности их калибровки. Эти соображения приводят к следующим дополнительным правилам, необходимым для уточнения диаграммы (в равной мере применимым к любому структурированному списку влияющих факторов): Взаимно компенсирующие эффекты − удалить оба. Например, при определении массы по разности мы имеем результаты двух взвешиваний, каждое из которых подвержено ‘смещению нуля’ весов. При Количественное описание неопределенности Приложение D – Анализ источников QUAM:2012.P1-RU Стр. 122 таком способе измерений эти смещения взаимно компенсируются, и их можно удалить из тех областей на диаграмме, которые соответствуют отдельным взвешиваниям. Сходные влияния, одно и то же время — объединить в один входной параметр. Например, изменчивость многих входных параметров от серии измерений к серии можно объединить в общую ветвь прецизионности от серии к серии. Здесь требуется некоторая осторожность. В частности, изменчивость в операциях, которые выполняются по отдельности для каждого определения, можно объединить, в то время как изменчивость в операциях, выполняемых для партии проб (например, при градуировке прибора), будет проявляться только в прецизионности, характеризующей расхождение результатов между партиями. Разные случаи проявления — переименовать факторы. Часто можно встретить влияющие факторы под одним и тем же именем, которые в действительности относятся к разным случаям измерений. Следует проводить четкое различие между ними. D.3.3 И все же такой анализ не дает однозначно структурированного списка. На- пример, температуру можно рассматривать как величину, непосредственно влияющую на измерение плотности, и как величину, влияющую на измерение массы материала, содержащегося в пикнометре, либо можно сформулировать какую-то другую связь. На практике это не будет влиять на применимость методики. Если все значимые эффекты проявляются один раз (неважно, в каком месте списка), общая методология остается действующей. D.3.4 По завершении анализа “причина – следствие” может оказаться уместным вернуться к исходному уравнению измерений и добавить в это уравнение какие-то новые величины, например температуру. D.4 Пример D.4.1 Проиллюстрируем эту процедуру на примере простого измерения плотности. Рассмотрим определение плотности этанола d(EtOH) путем взвешивания известного объема V в мерной колбе массой m тара , масса колбы с этанолом m общая Плотность вычисляется по уравнению d(EtOH)=(m общая – m тара )/V Для простоты рассмотрим только три влияющих фактора: калибровка средств измерений, температура и прецизионность. Рисунки D1-D3 иллюстрируют анализ источников неопределенности. D.4.2 Диаграмма “причина – следствие” представляет собой направленную слева направо иерархическую структуру. В данном случае мы имеем на выходе определенный аналитический результат (‘ d(EtOH) ’ на рисунке D1). Стрелки, последовательно ведущие к выходу, отражают различные влияния, включающие как результаты отдельных промежуточных измерений, так и другие факторы, например, условия внешней среды или матричные эффекты. Каждая такая стрелка может нести дополнительные влияния, дающие вклад в конечный результат. Все эти эффекты отражают факторы, влияние которых может быть как переменным, так и постоянным. Неопределенность в любом из этих влияний будет давать вклад в неопределенность результата. D.4.3 На рисунке D1 показана диаграмма, полученная на этапах 1−3. Основные ветви отражают параметры в уравнении измерений, а влияния на каждый из этих параметров показаны дополнительными стрелками. Отметим, что есть две стрелки ‘температура’, три стрелки ‘прецизионность’ и три стрелки ‘калибровка’. D.4.4 Рисунок D2 обобщает влияние факторов прецизионности и температуры, которые сгруппированы теперь, следуя второму из уточняющих правил (то же влияние/то же время). Температуру рассматривают здесь как единый фактор, влияющий на плотность. Индивидуальные составляющие изменчивости в каждом определении дают вклад в общую изменчивость, которая будет наблюдаться при повторении всей процедуры измерения. D.4.5 Составляющие смещения, связанные с калибровкой весов, по результатам двух взвешиваний взаимно уничтожаются, и их можно просто зачеркнуть (рисунок D3) в соответствии с первым уточняющим правилом (взаимная компенсация) Количественное описание неопределенности Приложение D – Анализ источников QUAM:2012.P1-RU Стр. 123 D.4.6 Наконец, оставшиеся стрелки ‘калибровка’ нужно дифференцировать как две различные составляющие, относящиеся к возможной нелинейности отклика весов и к калибровке при измерении объема. Рисунок D1: Исходная диаграмма Рисунок D2: Объединение сходных эффектов Рисунок D3: Взаимная компенсация эффектов d(EtOH) d(EtOH) m(общая) m(тара) Объем Температура Температура Калибровка Прецизионность Калибровка Калибровка Лин* Смещение Лин* Смещение Прецизионность Прецизионность *Лин. = Линейность d(EtOH) m(общая) m(тара) Объем Температура Температура Калибровка Прецизионность Калибровка Калибровка Лин. Смещение Лин. Смещение Прецизионность Прецизионность Прецизионность Температура d(EtOH) m(общая) m(тара) Объем Калибровка Калибровка Калибровка Лин. Смещение Лин. Смещение Прецизионность Температура Те же весы: смещения взаимно компенсируются Количественное описание неопределенности Приложение E − Статистика QUAM:2012.P1-RU Стр. 124 Приложение E. Полезные статистические процедуры E.1 Функции распределения Следующая ниже таблица показывает, как следует вычислять стандартную неопределенность на основе параметров некоторых общеизвестных функций распределения, и указывает на обстоятельства, при которых их следует применять. ПРИМEР Аналитик оценивает значение некоторой составляющей как “не меньше 7 и не более 10” и сознает, что это значение находится внутри указанного интервала без каких-либо оснований полагать, что какая-то часть этого интервала более вероятна, чем другая. Эта ситуация представляет собой описание прямоугольного (равномерного) распределения с шириной 2a=3 (полушириной a=1 , 5). Используя эту функцию распределения, можно получить оценку стандартной неопределенности. Указанное выше значение a=1 , 5, приводит к стандартной неопределенности (1,5/3) = 0 , 87. Прямоугольное распределение Форма Случаи применения Стандартная неопределеннос ть 2a ( = a ) 1/2a x В сертификате или иной технической документации даны пределы без указания уровня доверия, например, (25 0,05) мл Оценка дана в виде максимального диапазона (a) и форма распределения неизвестна. 3 ) ( a x u Количественное описание неопределенности Приложение E − Статистика QUAM:2012.P1-RU Стр. 125 Треугольное распределение Форма Случаи применения Стандартная неопределеннос ть 2a ( = a ) 1/a x Информация о величине x не так ограничена, как в случае прямоугольного распределения. Значения в центре интервала более вероятны, чем вблизи его границ. Оценка дана в виде максимального диапазона (a), описываемого симметричным распределением. 6 ) ( a x u Нормальное распределение Форма Случаи применения Стандартная неопределеннос ть 2 x Оценка проводится исходя из повторных наблюдений случайной величины. u(x) = s Неопределенность дана в виде стандартного отклонения s, относительного стандартного отклонения x s / или коэффициента вариации %CV без указания вида распределения. u(x) = s u(x)=x( s x / ) u(x)= x 100 %CV Неопределенность дана в виде 95 %-ного (или иного) доверительного интервала xc без указания вида распределения. u(x) = c /2 (при 95 %) u(x) = c/3 (при 99,7 %) Количественное описание неопределенности Приложение E − Статистика QUAM:2012.P1-RU Стр. 126 E.2 Метод электронных таблиц для вычисления неопределенности E.2.1 Компьютерные программы для работы с электронными таблицами можно использовать для упрощения расчетов, указанных в главе 8. Эта процедура использует преимущества приближенного численного дифференцирования и требует только знания формул для получения окончательного результата (включая любые необходимые поправочные коэффициенты или влияния) и числовых значений параметров и их неопределенностей. Приведенное здесь описание основывается на работе Крагтена [H.22]. E.2.2 В выражении для u(y(x 1 , x 2 ...x n )) n k i k i n i x x u k x y i x y i x u i x y , 1 , , 1 ) , ( 2 ) ( при условии, что либо y(x 1 , x 2 ...x n ) является линейной функцией от x i либо u(x i ) мало по сравнению с x i , частные производные (y/x i ) можно аппроксимировать следующим образом: ) ( ) ( )) ( ( i i i i i x u x y x u x y x y При умножении на u(x i ) получается неопределенность u(y,x i ) величины y обу- словленная неопределенностью в x i u(y,x i ) y(x 1 ,x 2 ,..(x i +u(x i ))..x n )-y(x 1 ,x 2 ,..x i ..x n ) Таким образом, u(y,x i ) представляет собой разность значений y вычисленных для [x i +u(x i )] и x i соответственно. E.2.3 Допущение о линейности или малости значений u(x i )/x i не будет выполняться строго во всех случаях. Несмотря на это, данный метод обеспечивает точность, приемлемую для практических целей, учитывая другие допущения при оценке значений u(x i ). В работе [H.22] этот вопрос обсуждается более подробно и предлагаются методы проверки справедливости принятого допущения |