Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
A6.3 Этап 2: Выявление и анализ источников неопределенности Был выявлен ряд источников неопределенности, которые показаны на Количественное описание неопределенности Пример A6 QUAM:2012.P1-RU Стр. 99 диаграмме “причина – следствие” (см. Рисунок A6.9). Эту диаграмму упрощают, чтобы устранить дублирование составляющих, в соответствии с правилами, изложенными в приложении D. Вместе с удалением незначимых составляющих (калибровка и нелинейность весов) это ведет к упрощению диаграммы, показанной теперь на Рисунок A6.10: Упрощенная диаграмма “причина- следствие” В распоряжении имеются данные межлабораторных и внутрилабораторных исследований методики. Эти данные используются при оценивании различных вкладов в неопределенность, и этот вопрос обсуждается ниже. Рисунок A6.2: Схема, иллюстрирующая стадии методики определения клетчатки в кормах для животных Количественное описание неопределенности Пример A6 QUAM:2012.P1-RU Стр. 100 A6.4 Этап 3: Количественное выражение составляющих неопределенности Результаты межлабораторного исследования Данный метод был объектом межлабораторного исследования, в котором анализировали пять различных образцов корма, представляющих типичные значения содержания клетчатки и жира. Участники исследования выполняли все операции методики, включая измельчение проб. Полученные в этом исследовании оценки воспроизводимости и повторяемости представлены в Таблица A6.2. Как часть внутрилабораторной проверки методики были проведены эксперименты по оцениванию повторяемости (внутри партии материала) для кормов с содержанием клетчатки, близким к тем значениям, которые имели место в ходе межлабораторного эксперимента. Результаты этих исследований также показаны в Таблица A6.2. Каждая оценка повторяемости во внутрилабораторном эксперименте основана на пяти параллельных определениях. Оценки повторяемости, полученные в рамках внутрилабораторной проверки, были сравнимы с оценками, полученными в ходе межлабораторного эксперимента. Это указывает на то, что прецизионность методики в данной лаборатории близка к прецизионности в лабораториях, участвовавших в совместном эксперименте. Поэтому при составлении бюджета неопределенности для данной методики целесообразно использовать стандартное отклонение воспроизводимости, полученное в межлабораторном эксперименте. Кроме того, нужно выяснить, есть ли какие-либо другие эффекты, которые оказались неучтенными в этом межлабораторном исследовании. Проведенное исследование охватывало различные типы матрицы, а также стадию предварительной обработки проб, поскольку участникам были разосланы пробы, требовавшие измельчения перед анализом. Следовательно, неопределенности, связанные с влиянием матрицы и предварительной обработкой проб, не требуют какого-либо дополнительного учета. Другие параметры, которые влияют на результат, относятся к используемым в методике условиям экстракции и сушки. Хотя стандартное отклонение воспроизводимости должно включать влияние изменения этих параметров, их исследовали отдельно для того, чтобы установить, находится ли под контролем смещение, присущее лаборатории (т. е. установить, будет ли оно мало по сравнению со стандартным отклонением, характеризующим воспроизводимость). Результаты исследования этих влияющих Таблица A6.2: Сводка результатов межлабораторного исследования методики и внутрилабораторной проверки повторяемости Содержание клетчатки, % (масс.) Образец Результаты межлабораторного исследования Стандартное отклонение повторяемости по данным внутрилаборато рной проверки Среднее значение Стандартное отклонение воспро- изводимости (s R ) Стандартное отклонение повторяемости (s r ) A 2, 3 0,293 0,198 0,193 B 12,1 0,563 0,358 0,312 C 5,4 0,390 0,264 0,259 D 3,4 0,347 0,232 0,213 E 10,1 0,575 0,391 0,327 Количественное описание неопределенности Пример A6 QUAM:2012.P1-RU Стр. 101 факторов обсуждаются ниже. Потеря массы при озолении Поскольку у нас нет подходящего стандартного образца для этой методики, внутрилабораторное смещение следует оценивать путем рассмотрения неопределенностей, связанных с отдельными операциями. В неопределенность, связанную с потерей массы при озолении, будут вносить вклад следующие факторы: концентрация кислоты; концентрация щелочи; продолжительность кислотного разло- жения; продолжительность щелочного разло- жения; температура и продолжительность сушки; температура и продолжительность озоления. Концентрации реагентов и продолжительность разложения Влияние концентрации кислоты, концентрации щелочи и продолжительности кислотного и щелочного разложения было исследовано в ранее опубликованных работах. В этих исследованиях оценивали влияние изменения определенного параметра на результат анализа. Для каждого параметра находили коэффициент чувствительности (т. е. степень изменения конечного результата при изменении параметра) и неопределенность этого параметра. Приведенные в Таблица A6.3 неопределенности малы по сравнению со значениями воспроизводимости, представленными в Таблица A6.2. Например, стандартное отклонение воспроизводимости для пробы, содержащей 2,3 % (масс.) клетчатки, равно 0,293 % (масс.), а неопределенность, связанная с вариацией времени кислотного разложения, оценивается величиной 0,021 % (полученной как 2,3 0,009). Поэтому мы можем с уверенностью пренебречь неопределенностями, связанными с изменениями этих параметров методики. Температура и продолжительность сушки В данном случае у нас отсутствовали какие- либо предварительные данные. Методика устанавливает, что осадок следует сушить при 130 °C до “постоянной массы”. С этой целью его сушат в течение 3 часов при 130 °C и затем взвешивают. После этого осадок сушат еще один час и вновь взвешивают. В данной лаборатории масса осадка считалась постоянной, если ее изменение при последовательных взвешиваниях не превышало 2 мг. В проведенном исследовании осадки параллельных проб четырех образцов корма сушили при 110, 130 и 150 °C и взвешивали после 3 и 4 часов сушки. В большинстве случаев изменение веса между 3 и 4 часами сушки было меньше, чем 2 мг. Поэтому это значение было взято для оценки неопределенности, связанной с изменением массы при сушке. Принимая ±2 мг в качестве границ прямоугольного распределения, находим стандартную неопределенность путем деления на 3. Тогда неопределенность массы, найденной после сушки, составит 0,00115 г. Методика анализа предусматривает, что масса пробы составляет 1 г. Для пробы такого размера неопределенность сушки “до постоянной массы” соответствует стандартной неопределенности содержания клетчатки 0,115 % (масс.). Эта составляющая неопределенности не зависит от содержания клетчатки в пробе, поэтому при любом содержании клетчатки мы будем иметь постоянную составляющую в бюджете неопределенности, равную 0,115 % (масс.). Эта неопределенность меньше стандартного отклонения воспроизводимости; для всех проб, кроме проб с самыми малыми содержаниями, она составляет меньше 1/3 значения s R . Вновь, как и в предыдущем случае, этим источником неопределенности можно пренебречь. Однако при низких содержаниях клетчатки эта составляющая будет больше 1/3 s R , и ее следует учесть в бюджете неопределенности (см. Таблица A6.4). Количественное описание неопределенности Пример A6 QUAM:2012.P1-RU Стр. 102 Температура и продолжительность озоления Методика требует проводить озоление при 475 °C − 500 °C не менее 30 мин. Опубликованное исследование по влиянию условий озоления рассматривает определение содержания клетчатки при нескольких комбинациях параметров температура/про- должительность озоления в диапазоне от 450 °C / 30 мин до 650 °C / 3 ч. При этом не наблюдалось значимых различий в содержаниях клетчатки, полученных в этих условиях. Поэтому принимаем, что влиянием небольших изменений температуры и продолжительности озоления на результат анализа можно пренебречь. Потеря массы при озолении в холостом опыте Относительно этого параметра экспериментальных данных не было. Однако неопределенности возникают, прежде всего, от взвешивания (до постоянной массы). Поэтому влияние изменений этого параметра, вероятно, мало и достаточно полно представлено в результатах межлабораторного исследования. Таблица A6.3: Неопределенности, связанные с параметрами методики анализа Параметр Коэффициент чувствительности ПРИМЕЧАНИЕ 1 Стандартная неопределенность параметра Относительная стандартная неопределенность конечного результата ПРИМЕЧАНИЕ 4 Концентрация кислоты 0,23 (моль л -1 ) -1 0,0013 моль л -1 ПРИМЕЧАНИЕ 2 0,00030 Концентрация щелочи 0,21 ( моль л -1 ) -1 0,0023 моль л -1 ПРИМЕЧАНИЕ 2 0,00048 Продолжительность кислотного разложения 0,0031 мин -1 2,89 мин ПРИМЕЧАНИЕ 3 0,0090 Продолжительность щелочного разложения 0,0025 мин -1 2,89 мин ПРИМЕЧАНИЕ 3 0,0072 ПРИМЕЧАНИЕ 1. Коэффициенты чувствительности были найдены путем построения зависимости относительного изменения содержания клетчатки от концентрации реагента или продолжительности разложения. Для вычисления степени изменения результата анализа при изменении соответствующего параметра использовали линейную регрессию. ПРИМЕЧАНИЕ 2. Стандартные неопределенности в концентрации растворов кислоты и щелочи вычисляли на основе оценок прецизионности и правильности для мерной посуды, использованной для их приготовления, влияния температуры и т. д. В качестве дополнительных примеров вычисления неопределенности при приготовлении растворов (см. примеры А1-А3). ПРИМЕЧАНИЕ 3. Методика устанавливает продолжительность разложения 30 мин. Время разложения контролируется в пределах ± 5 мин. Принимая, что распределение в указанных границах имеет прямоугольную форму, стандартную неопределенность получают делением на 3. ПРИМЕЧАНИЕ 4. Неопределенность конечного результата в виде относительного стандартного от- клонения получают умножением коэффициента чувствительности на неопределенность параметра. Количественное описание неопределенности Пример A6 QUAM:2012.P1-RU Стр. 103 A6.5 Этап 4: Вычисление суммарной стандартной неопределенности Мы рассматриваем пример эмпирического метода, для которого имеются данные межлабораторного эксперимента. Кроме того, была оценена повторяемость в данной лаборатории и установлено, что найденная оценка сравнима с той, которая была получена в межлабораторном исследовании. Поэтому вполне обосновано использование значений s R , взятых из межлабораторного эксперимента. Обсуждение на этапе 3 приводит к выводу, что, за исключением влияния условий сушки при низких содержаниях клетчатки, другие выявленные источники неопределенности малы по сравнению с s R . В этом и подобных ему случаях оценка неопределенности может быть основана на стандартном отклонении воспроизводимости s R , полученном в межлабораторном эксперименте. Для проб с содержанием клетчатки 2,5 % (масс.) в оценку неопределенности включено дополнительное слагаемое, учитывающее неопределенность, связанную с условиями сушки до постоянной массы. Стандартная неопределенность Типичные значения стандартной неопределенности для нескольких значений содержания клетчатки приведены в Таблица A6.4. Расширенная неопределенность Типичные значения расширенной неопределенности приведены в Таблица A6.5. Они вычислены с применением коэффициента охвата k = 2, что дает уровень доверия приблизительно 95 %. Таблица A6.4: Значения суммарной стандартной неопределенности Содержание клетчатки % (масс.) Стандартная неопределенность u c (C fibre ) % (масс.) Относительная стандартная неопределенность u c (C fibre ) / C fibre 2,5 2 2 0, 29 0,115 0,31 0,12 5 0,4 0,08 10 0,6 0,06 Таблица A6.5: Значения расширенной неопределенности Содержание клетчатки % (масс.) Расширенная неопределенность U(C fibre ) % (масс.) Относительная расширенная неопределенность 2,5 0,62 25 5 0,8 16 10 0,12 12 Количественное описание неопределенности Пример A6 QUAM:2012.P1-RU Стр. 104 Рисунок A6.9: Диаграмма “причина-следствие” для определения клетчатки в кормах для животных Сырая клетчатка % (масс.) Потеря массы при озолении (b) Потеря массы при озолении в холостом ходу (c) Масса пробы (a) Воспроизводимость Взвешивание пробы Взвешивание остатка Масса тигля до озоления Температура сушки Масса остатка и тигля после озоления Температура озоления Продолжи- тельность озоления Взвешивание тигля Нелинейность весов Калибровка весов Экстракция Масса тигля после озоления Продолжи- тельность сушки Калибровка весов Нелинейность весов Температур а Продолжи- тельность озоления Калибровка весов Нелинейность весов Взвешивание тигля Взвешивание тигля Кислотное разложение Щелочное разложение Объем щелочи Концентрация щелочи Условия разложения Скорость выпаривания Продолжител ьность Объем кислоты Концентрация кислоты Условия разложения Скорость выпаривания Продолжител ьность Нелинейность весов Калибровка весов Температура сушки Продолжите льность сушки Взвешивание тигля Озоление Калибровка весов Нелинейность весов Масса пробы и тигля до озоления Кислотное разложение* Щелочное разложение* * Дополнительные ветви, относящиеся к ветвям “кислотное разложение” и “щелочное разложение” в операциях подготовки тигля, для простоты опущены. На них влияют те же самые факторы, которые влияют на пробу (т. е. условия разложения, концентрация кислоты и др.). Количественное описание неопределенности Пример A6 QUAM:2012.P1-RU Стр. 105 Рисунок A6.10: Упрощенная диаграмма “причина-следствие” Сырая клетчатка % (масс.) Потеря массы при озолении (b) Потеря массы при озолении в холостом ходу (c) Воспроизводимость Взвешивание пробы Взвешивание остатка Масса тигля до озоления Температура сушки Температура озоления Продолжи- тельность озоления Экстракция Масса тигля после озоления Продолжи- тельность сушки Температура озоления Продолжи- тельность озоления Кислотное разложение Щелочное разложение Объем щелочи Концентрация щелочи Условия разложения Скорость выпаривания Продолжительно сть Объем кислоты Концентрация кислоты Условия разложения Скорость выпаривания Продолжительнос ть Температура сушки Продолжи- тельность сушки Озоление Масса остатка и тигля после озоления Масса пробы и тигля до озоления Кислотное разложение Щелочное разложение Количественное описание неопределенности Пример A7 QUAM:2012.P1-RU Стр. 106 Пример A7: Определение свинца в воде методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и двойным изотопным разбавлением A7.1 Введение Этот пример показывает, как понятие неопределенности можно применить к измерению молярного содержания свинца в пробе воды с помощью масс-спектрометрии с изотопным разбавлением (IDMS) и масс- спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS). Общее введение в масс-спектрометрию с двойным изотопным разбавлением Масс-спектрометрия с изотопным разбавлением признана Консультативным Комитетом по Количеству Вещества (CCQM) в качестве метода, который может стать первичным методом измерений. Для этого метода имеется хорошо определенное выражение, описывающее измеряемую величину. В простейшем случае изотопного разбавления с использованием добавки изотопно-обогащенного стандартного образца измеряют отношения интенсивностей изотопных пиков в пробе, добавке, и смеси с известными массами пробы и добавки. Молярное содержание элемента в пробе определяется из выражения i i R K R K R K R K R K R K m m c c yi yi xi xi x1 x1 b b b b y1 y1 x y y x (1) где c x и c y − молярное содержание элемента в пробе и добавке соответственно (для обозначения молярного содержания здесь используется символ c вместо символа k 1 , чтобы избежать путаницы с поправочными коэффициентами K и коэффициентами охвата k). m x и m y масса пробы и масса добавки, соответственно. R x , R y и R b − отношения интенсивностей изотопных пиков. Индексы x, y и b относятся, соответственно, к пробе, добавке и смеси. Выбирают один изотоп, обычно наиболее распространенный для пробы, и изотопные отношения для всех остальных изотопов выражают относительно выбранного. Затем определенную пару изотопов: изотоп сравнения и (предпочтительно) изотоп, наиболее распространенный для добавки, выбирают в качестве контрольного изотопного отношения, например, n( 208 Pb)/n( 206 Pb). R xi и R yi есть все возможные изотопные отношения в пробе и добавке соответственно. Для изотопа сравнения это отношение равно 1. K xi , K yi и K b представляют собой коэффициенты, вводящие поправку на дискриминацию по массам для отдельных изотопных отношений, связанных с пробой, добавкой и смесью соответственно. Коэффициенты K находят с помощью стандартного образца изотопного состава согласно уравнению (2). certified 0 bias 0 observed ; где R K K K K R (2) где K 0 − поправочный коэффициент на дискриминацию по массам в момент времени “ноль”; K bias − коэффициент смещения, используемый, когда коэффициент K вводит поправку в изотопные отношения, измеряемые в разные моменты времени в ходе эксперимента. K bias включает также другие возможные источники смещения, такие как поправку на мертвое время усилителя, влияние матрицы и др. R certified есть изотопное отношение, взятое из сертификата на стандартный образец изотопного состава, a R observed − наблюдаемое отношение интенсивностей изотопных пиков для этого стандартного образца. В экспериментах по IDMS с использованием индуктивно- связанной плазмы разделение ионов по массам изменяется во времени, что обусловливает необходимость отдельных поправок на дискриминацию по массам для всех отношений интенсивностей изотопных пиков в уравнении (1). Стандартный образец, обогащенный определенным изотопом, часто отсутствует. Чтобы преодолеть эту трудность, применяют “двойное изотопное разбавление”. Эта методика использует менее изученный изотопно-обогащенный материал-добавку вместе с аттестованным образцом (он обозначен через z), имеющим природный |