Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
Количественное описание неопределенности Пример A7 QUAM:2012.P1-RU Стр. 107 изотопный состав. Аттестованный образец с природным составом выступает здесь в качестве исходного образца (эталона). Используют две смеси: смесь b является смесью пробы и обогащенной добавки, как и в уравнении (1); вторую смесь b’ готовят из упомянутого исходного образца z и обогащенного материала у. Это дает выражение, похожее на уравнение (1): i i z z y y R K R K R K R K R K R K m m c c yi yi zi zi 1 1 b b b b 1 1 z y y z ' ' ' ' ' (3) где c z − молярное содержание элемента в растворе исходного образца; m z − масса этого образца, взятая для приготовления новой смеси. m’ y − масса обогащенного раствора- добавки, K’ b , R’ b , K z1 и R z1 есть поправочные коэффициенты K и изотопное отношение для новой смеси и исходного образца соответственно. Индекс z относится к этому исходному образцу. Деление уравнения (1) на уравнение (3) дает i i i i R K R K R K R K R K R K m m c R K R K R K R K R K R K m m c c c yi yi zi zi z1 z1 b b b b y1 y1 z y y yi yi xi xi x1 x1 b b b b y1 y1 x y y z x ' ' ' ' ' (4) Упрощая это уравнение и вводя поправку на холостой опыт, c blank , получим: Таблица A7.1. Сводка параметров для метода масс-спектрометрии с изотопным разбавлением Параметр Описание Параметр Описание m x масса пробы в смеси b [г] m y масса обогащенной добавки в смеси b [г] m' y масса обогащенной добавки в смеси b’ [г] m z масса исходного образца в смеси b’ [г] c x молярное содержание элемента в пробе x [моль г -1 или мкмоль г -1 ] ПРИМЕЧАНИЕ 1 c z молярное содержание элемента в исходном образце z [моль г -1 или мкмоль г -1 ] ПРИМЕЧАНИЕ 1 c y молярное содержание элемента в добавке y [моль г -1 или мкмоль г -1 ] ПРИМЕЧАНИЕ 1 c blank наблюдаемое молярное содержание элемента в холостом опыте [моль г -1 или мкмоль г -1 ] ПРИМЕЧАНИЕ 1 R b измеренное изотопное отношение в смеси b, n( 208 Pb)/n( 206 Pb) K b поправочный коэффициент на смещение при R b R' b измеренное изотопное отношение в смеси b’, n( 208 Pb)/n( 206 Pb) K' b поправочный коэффициент на смещение при R’ b R y1 измеренное изотопное отношение обогащенного изотопа к изотопу сравнения в обогащенной добавке K y1 поправочный коэффициент на смещение при R y1 R zi все изотопные отношения для исходного образца, R z1 , R z2 и т.д. K zi поправочные коэффициенты на смещение при R zi R xi все изотопные отношения в анализируемой пробе K xi поправочные коэффициенты на смещение при R xi R x1 измеренное изотопное отношение обогащенного изотопа к изотопу сравнения в пробе x R z1 измеренное изотопное отношение обогащенного изотопа к изотопу сравнения в исходном образце ПРИМЕЧАНИЕ 1: Единицы молярного содержания конкретизированы в тексте. Количественное описание неопределенности Пример A7 QUAM:2012.P1-RU Стр. 108 blank zi zi xi xi b b y1 y1 z1 z1 b b x1 x1 b b b b y1 y1 y z x y z x ' ' ' ' ' c R K R K R K R K R K R K R K R K R K R K m m m m c c i i (5) Уравнение (5) − это окончательное выражение, в которое уже не входит переменная c y . Числовой индекс при R представляет следующие действительные изотопные отношения: R 1 =n( 208 Pb)/n( 206 Pb) R 2 =n( 206 Pb)/n( 206 Pb) R 3 =n( 207 Pb)/n( 206 Pb) R 4 =n( 204 Pb)/n( 206 Pb) Для справки все параметры приведены в Таблица A7.1. A7.2 Этап 1: Описание Операции общей методики измерений представлены в Таблица A7.2. Входящие в нее вычисления и измерения описаны ниже. Нахождение молярного содержания c x Для данного определения свинца в воде готовили четыре смеси каждого типа: b’ (исходный образец + добавка), и b (проба + добавка). Это дает четыре значения c x . Одно из этих определений (этапы 1-4 в Таблица A7.2) детально описано далее. Выдаваемое значение c x представляет собой среднее этих четырех определений. Таблица A7.2. Последовательность операций Опера ция Описание 1 Приготовление исходного образца 2 Приготовление смесей: b’и b 3 Измерение изотопных отношений 4 Вычисление молярного содержания свинца в пробе, c x 5 Оценивание неопределенности значения c x Вычисление молярной массы Ввиду колебаний природного изотопного состава некоторых элементов, например свинца, следует определить молярную массу M исходного образца, поскольку она будет влиять на молярное содержание c z . Молярная масса M(E) элемента E численно равна атомной массе элемента E, A r (E). Атомную массу можно вычислить в соответствии с общим выражением: p i p i R M R A 1 i 1 i i r E ) E ( (6) в котором значения R i представляют собой истинные изотопные отношения элемента E, а M( i E) - табличные массы ядер. Отметим, что изотопные отношения в уравнении (6) должны представлять собой аб- солютные отношения, т. е. в них должны быть внесены поправки на дискриминацию по массам. При использовании соответствующих индексов это дает уравнение (7). Массы ядер M( i E), для этих вычислений брали из литературы 2 , тогда как отношения R zi , и коэффициенты K 0 (zi) находили экспериментально (см. Таблица A7.8). В результате получено i zi zi z 1 zi zi 1 1 E (Pb, 1) 207, 21034 г моль p i p i K R M M Образец K R (7) Измерение коэффициентов K и изотопных отношений Выше уже говорилось, что для введения поправки на дискриминацию по массам используют коэффициент K в соответствии с уравнением (2). Коэффициент K 0 можно найти с помощью стандартного образца, аттестованного по изотопному составу. В данном случае для контроля возможного изменения коэффициента K 0 использовали образец NIST SRM 981. Значения K 0 находят до и после измерения отношения интенсивностей изотопных пиков, которое корректируют. Типичная последовательность измерений такова: 1. (холостой опыт), 2. (NIST SRM 981), 3. (холостой опыт), 4. (смесь 1), 5. (холостой опыт), 6. (NIST SRM 981), 7. (холостой опыт), 8. (анализируемая проба), и т.д. Количественное описание неопределенности Пример A7 QUAM:2012.P1-RU Стр. 109 Холостой опыт необходим не только для введения соответствующей поправки, он используется также для контроля фона. Серию новых измерений не начинали до тех пор, пока холостой опыт не давал постоянный фоновый сигнал, отвечающий нормальному уровню. Отметим, что до проведения измерений анализируемую пробу, смеси, добавку и исходный образец разбавляли до необходимого молярного содержания. Результаты измерения изотопных отношений и вычисленные коэффициенты K 0 и K bias сведены в Таблица A7.8. Приготовление исходного образца и вычисление молярного содержания, c z . Были приготовлены два исходных образца, каждый из разных кусочков металлического свинца с химической чистотой w=99,999 %. Эти два кусочка были взяты из одной партии высокочистого свинца. Кусочки растворяли при осторожном нагревании приблизительно в 10 мл разбавленной азотной кислоты HNO 3 (1:3) (по массе) с последующим разбавлением. Из каждого исходного образца готовили две смеси. Числовые значения для одного из этих образцов приведены ниже. Растворили 0,36544 г свинца, m 1 , и далее разбавили раствором HNO 3 (0,5 моль л -1 ) до общей массы d 1 =196,14 г. Этот раствор назван Образец 1. Необходим более разбавленный раствор, и m 2 =1,0292 г Образца 1 было разбавлено раствором HNO 3 (0,5 моль л -1 ) до общей массы d 2 =99,931 г. Этот раствор назван Образец 2. Молярное содержание свинца в Образце 2, c z , вычисляют по уравнению (8) 2 1 2 1 8 1 1 1 Pb, 1 9, 2605 10 моль г 0,092605мкмоль г z m m w c d d M Образец (8) Приготовление смесей Известно, что массовая доля добавки составляет около 20 мкг Pb на 1 г раствора, а массовая доля свинца в пробе также лежит в этом диапазоне. В Таблица A7.3 приведены данные по взвешиванию для двух смесей, использованных в этом примере. Установление поправки холостого опыта c Blank В данном случае поправка холостого опыта установлена с помощью внешней градуировки. Более обстоятельный подход состоит во внесении обогащенной добавки в холостую пробу и ее обработке аналогично анализируемой пробе. Однако вследствие того, что в данном примере использовались только реактивы высокой чистоты, это могло бы привести к крайним значениям изотопных отношений в смесях и, как следствие, к недостаточной надежности процедуры с введением обогащенной добавки. Значение молярного содержания свинца в холостом опыте измеряли четыре раза при внешней градуировке, и найденное значение c Blank равно 4,510 -7 мкмоль г -1 со стандартной неопределенностью 4,010 -7 мкмоль г -1 (оценка по типу А). Вычисление молярного содержания c x Подстановка измеренных и вычисленных значений (Таблица A7.8) в уравнение (5) дает c x =0,053738 мкмоль г -1 . Результаты всех четырех определений приведены в Таблица A7.4. Таблица A7.3 Смесь b b’ Использо- ванные растворы Добавк а Проба Добавк а Образе ц 2 Параметр m y m x m’ y m z Масса (г) 1,1360 1,0440 1,0654 1,1029 Таблица A7.4 c x (мкмоль г -1 ) 1 ( наш пример) 0,053738 2 0,053621 3 0,053610 4 0,053822 Среднее значение 0,05370 Экспериментальное стандартное отклонение (s) 0,0001 Количественное описание неопределенности Пример A7 QUAM:2012.P1-RU Стр. 110 A7.3 Этапы 2 и 3 Выявление и количественное выражение источников неопределенности Стратегия вычисления неопределенности Если уравнения (2), (7) и (8) подставить в конечное уравнение (5) метода IDMS, то слишком большое число параметров в этом уравнении сделало бы работу с ним за- труднительной. Чтобы упростить задачу, коэффициенты K 0 и молярное содержание в растворе исходного образца, а также связанные с ними неопределенности вычисляли по отдельности, а затем вводили в уравнение (5) Такой прием не влияет на конечную суммарную неопределенность значения c x , и потому он рекомендуется по практическим соображениям. Для вычисления суммарной стандартной неопределенности u c (c x ) здесь использованы значения одного из измерений, как оно описано в разделе A7.2. Суммарная неопределенность c x вычисляется методом электронных таблиц (приложение Е). Неопределенность коэффициентов K i) Неопределенность K 0 Коэффициенты K вычисляют согласно уравнению (2); использование значений K x1 дает для K 0 : certified 0 observed 2,1681 ( 1) 0,9992 2,1699 R K x R (9) Чтобы вычислить неопределенность K 0 , мы сначала должны обратиться к сертификату, в котором аттестованное изотопное отношение, равное 2,1681, имеет установленную неопределенность 0,0008, основанную на 95 %-ном доверительном интервале. Для преобразования этой оценки в стандартную неопределенность делим это значение на 2. Это дает стандартную неопределенность u(R certified )=0,0004. Наблюдаемое отношение интенсивностей изотопных пиков R observed =n( 208 Pb)/n( 206 Pb) имеет относительную стандартную неопределенность 0,0025. Суммарную относительную неопределенность коэффициента K можно вычислить следующим образом: 2 2 c 0 0 ( ( 1)) 0,0004 0,0025 ( 1) 2,1681 0,002507 u K x K x (10) Полученное значение ясно указывает, что составляющие неопределенности, связанные с аттестованными изотопными отношениями, пренебрежимо малы. Поэтому для нахождения неопределенностей коэффициентов K 0 мы будем использовать только неопределенности измеренных изотопных отношений R observed Неопределенность K bias Этот коэффициент смещения вводится для учета возможных отклонений в значении поправочного коэффициента дискриминации по массам. Как можно видеть из уравнения (2), имеется смещение, связанное с каждым коэффициентом K. В нашем случае значения этих смещений неизвестны, и мы принимаем, что они равны нулю. С каждым смещением связана, конечно, какая-то неопределенность, и ее следует учитывать при вычислении окончательной неопределенности. В принципе, смещение можно было бы учесть так, как это сделано в уравнении (11), Таблица A7.5 Значение Стандартн ая неопределе нность Тип ПРИМЕЧА НИЕ 1 K bias (zi) 0 0,001 B R z1 2,1429 0,0054 A K 0 (z1) 0,9989 0,0025 A K 0 (z3) 0,9993 0,0035 A K 0 (z4) 1,0002 0,0060 A R z2 1 0 A R z3 0,9147 0,0032 A R z4 0,05870 0,00035 A M 1 207,976636 0,000003 B M 2 205,974449 0,000003 B M 3 206,975880 0,000003 B M 4 203,973028 0,000003 B ПРИМЕЧАНИЕ 1. Оценивание неопределенности по типу А (статистическими методами) или по типу В (другими методами) Количественное описание неопределенности Пример A7 QUAM:2012.P1-RU Стр. 111 используя фрагмент уравнения (5) и параметры K y1 и R y1 : ) 1 ( ) 1 ( y1 bias 0 x R y K y K c (11) Значения всех смещений K bias (yi, xi, zi) равны (0 0.001). Эта оценка основана на длительном опыте измерений свинца методом. Не все параметры K bias (yi, xi, zi) включены в Таблица A7.5, Таблица A7.8 или в уравнение (5), но они используются во всех вычислениях неопределенности. Неопределенность измерения масс В данном случае все взвешивания проводились в лаборатории, специализирующейся на точных измерениях массы. Применявшаяся при этом методика состояла в компарировании взвешиваемого образца с двумя калиброванными гирями, большей и меньшей массы. Для каждого образца эту процедуру повторяли не менее шести раз. При этом учитывали поправку на выталкивающую силу воздуха. (Поправки на отклонение от нормального состава и примеси в воздухе не учитывали.) Неопределенности из протоколов взвешивания обрабатывали как стандартные неопределенности - они приведены в Таблица A7.8. Неопределенность молярного содержания свинца в растворе исходного образца, c z i) Неопределенность атомной массы Pb Прежде всего, найдем суммарную неопределенность молярной массы исходного образца, Образец 1. Значения, приведенные в Таблица A7.5, известны или были измерены. В соответствии с уравнением (7) вычисление молярной массы проводят по формуле: z1 z1 1 z2 2 z3 z3 3 z4 z4 4 z1 z1 2 z2 z3 z3 z4 z4 (Pb, 1) z M Образец K R M R M K R M K R M K R K R K R K R (12) Для вычисления суммарной стандартной неопределенности молярной массы Pb в растворе исходного образца использовали метод электронных таблиц, описанный в приложении Е. Всего было выполнено по восемь измерений каждого изотопного отношения и коэффициента K 0 . В результате для молярной массы M(Pb, Образец 1) получено значение 207,2103 г моль -1 с неопределенностью 0,0010 г моль -1 ii) Вычисление суммарной стандартной неопределенности величины c z Для вычисления неопределенности молярного содержания свинца c z в растворе исходного образца используют уравнение (8) и данные из раздела А7.2. Неопределенности брали из протоколов взвешивания (см. раздел А7.3). Все параметры, использованные при вычислении, вместе со своими неопределенностями приведены в Таблица A7.6. Молярное содержание c z вычислялось по уравнению (8). В итоге найдено c z = 0,092606 мкмоль г -1 со стандартной неопределенностью 0,000028 мкмоль г -1 (0,03 % в виде относительной неопределенности). При вычислении неопределенности u c (c x ), относящейся к определению 1, использовали метод электронных таблиц (приложение Е). Бюджет неопределенности для одного определения будет отражать измерение в целом. Ввиду большого числа параметров в уравнении (5) электронная таблица здесь не представлена. Значения параметров и их неопределенности, а также суммарная неопределенность величины c x сведены в Таблица A7.8. |