Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
Количественное описание неопределенности Пример A7 QUAM:2012.P1-RU Стр. 112 A7.4 Этап 4: Вычисление суммарной стандартной неопределенности Среднее значение и экспериментальное стандартное отклонение для четырех параллельных определений приведены в Таблица A7.7. Исходные значения взяты из Таблица A7.4 и Таблица A7.8. Таблица A7.7 Определение1 Cреднее определений 1-4 c x 0,05374 c x 0,05370 мкмоль г -1 u c (c x ) 0,00018 s 0,00010 ПРИМЕЧАНИЕ 1 мкмоль г -1 ПРИМЕЧАНИЕ 1. Это экспериментальная стандартная неопределенность, а не стандартное отклонение среднего В методе масс-спектрометрии с изотопным разбавлением, как и во многих других нерядовых методах анализа, полный статистический контроль методики измерений может потребовать чрезвычайно больших затрат сил и времени. В таком случае хороший способ проверить, не пропущен ли какой-либо из источников неопределенности, состоит в сравнении неопределенностей, полученных как оценки по типу А, с экспериментальным стандартным отклонением (в данном случае − четырех) параллельных определений. Если экспериментальное стандартное отклонение больше чем вклады от источников неопределенности, оцененных по типу А, это может означать, что измерительный процесс недостаточно изучен. Исходя из данных Таблица A7.8 сумма оцененных по типу А экспериментальных неопределенностей составляет 92,2 % общей экспериментальной неопределенности, равной 0,00041 мкмоль г -1 Это значение явно больше, чем экспериментальное стандартное отклонение, которое равно 0,00010 мкмоль г -1 , см. Таблица A7.7. Это указывает на то, что вклады от оцененных по типу А неопределенностей полностью охватывают экспериментальное стандартное отклонение и что нет необходимости учитывать какие-либо другие составляющие неопределенности типа А, например, связанные с приготовлением смесей. Тем не менее, смещение, связанное с приготовлением смесей, может иметь место. В данном примере предполагается, что такое смещение является незначимым по сравнению с основными источниками неопределенности. Итак, молярное содержание свинца в пробе воды составляет: c x =(0,05370±0,00036) мкмоль г -1 Результат представлен с расширенной неопределенностью, вычисленной с ис- пользованием коэффициента охвата 2. Литература для примера 7 1. T. Cvitaš, Metrologia, 1996, 33, 35-39 2 G. Audi and A.H. Wapstra, Nuclear Physics, A565 (1993) Таблица A7.6 Значение Неопределе нность Масса свинца, m 1 (г) 0,36544 0,00005 Общая масса раствора после первого разбавления, d 1 (г) 196,14 0,03 Аликвота для второго разбавления, m 2 (г) 1,0292 0,0002 Общая масса раствора после второго разбавления, d 2 (г) 99,931 0,01 Степень чистоты металлического свинца, w ( доли единицы ) 0,99999 0,000005 Молярная масса свинца в исходном образце, M (г моль -1 ) 207,2104 0,0010 Количественное описание неопределенности Пример A7 QUAM:2012.P1-RU Стр. 113 Таблица A7.8 параметр тип оценки неопределе нности значение эксперимент альная неопределен ность (Примечание 1) вклад в общую u c (%) окончательная неопределенно сть (Примечание 2) вклад в общую u c (%) K bias B 0 0,001 Примечание 3 7,2 0,001 Примечание 3 37,6 c z B 0,092605 0,000028 0,2 0,000028 0,8 K 0 (b) A 0,9987 0,0025 14,4 0,00088 9,5 K 0 (b’) A 0,9983 0,0025 18,3 0,00088 11,9 K 0 (x1) A 0,9992 0,0025 4,3 0,00088 2,8 K 0 (x3) A 1,0004 0,0035 1 0,0012 0,6 K 0 (x4) A 1,001 0,006 0 0,0021 0 K 0 (y1) A 0,9999 0,0025 0 0,00088 0 K 0 (z1) A 0,9989 0,0025 6,6 0,00088 4,3 K 0 (z3) A 0,9993 0,0035 1 0,0012 0,6 K 0 (z4) A 1,0002 0,006 0 0,0021 0 m x B 1,0440 0,0002 0,1 0,0002 0,3 m y1 B 1,1360 0,0002 0,1 0,0002 0,3 m y2 B 1,0654 0,0002 0,1 0,0002 0,3 m z B 1,1029 0,0002 0,1 0,0002 0,3 R b A 0,29360 0,00073 14,2 0,00026 Примечание 4 9,5 R’ b A 0,5050 0,0013 19,3 0,00046 12,7 R x1 A 2,1402 0,0054 4,4 0,0019 2,9 R x2 Cons. 1 0 0 R x3 A 0,9142 0,0032 1 0,0011 0,6 R x4 A 0,05901 0,00035 0 0,00012 0 R y1 A 0,00064 0,00004 0 0,000014 0 R z1 A 2,1429 0,0054 6,7 0,0019 4,4 R z2 Cons. 1 0 0 R z3 A 0,9147 0,0032 1 0,0011 0,6 R z4 A 0,05870 0,00035 0 0,00012 0 c Blank A 4,510 -7 4,010 -7 0 2,010 -7 0 c x 0,05374 0,00041 0,00018 A contrib. = 92,2 A contrib. = 60,4 B contrib. = 7,8 B contrib. = 39,6 Примечание на обороте Количественное описание неопределенности Пример A7 QUAM:2012.P1-RU Стр. 114 Примечание к Таблица A7.8 Примечание 1. Экспериментальная неопределенность вычисляется без учета числа измерений каждого параметра. Примечание 2. Число измерений учтено в значении окончательной неопределенности. В данном случае все параметры, оцениваемые по типу А, измеряли 8 раз. Их стандартные неопределенности поделены на 8. Примечание 3. Это значение относится к одному параметру K bias . Обозначение K bias использовано здесь вместо перечисления всех K bias (zi,xi,yi), поскольку все они имеют одно и то же значение (0 0,001). Примечание 4. R b измеряли 8 раз для каждой смеси, что дает всего 32 наблюдения. В случае, когда группы наблюдений однородны, как в данном примере, модель эксперимента с тем же числом наблюдений могла быть реализована при выполнении четырех определений для каждой пары смесей b и b'. Такой эксперимент потребовал бы, однако, больших затрат времени, и в данном случае этого не делали, поскольку нет заметного влияния на результирующую неопределенность. Количественное описание неопределенности Приложение B - Определения QUAM:2012.P1-RU Стр. 115 Приложение B. Определения Общие термины B.1 Прецизионность Близость друг к другу независимых результатов испытаний, полученных при оговоренных условиях [H.8]. ПРИМЕЧАНИЕ 1 Прецизионность зависит только от распределения случайных погрешностей и не связана с истинным или принятым значением измеряемой величины. ПРИМЕЧАНИЕ 2 Количественно прецизионность обычно выражается как непрецизионностъ (imprecision) и вычисляется в виде стандартного отклонения результатов испытаний. Меньшей прецизионности соответствует большее стандартное отклонение. ПРИМЕЧАНИЕ 3 Выражение “независимые результаты испытаний” означает, что эти резуль- таты получены таким образом, что на них не оказывают влияния какие-либо предшествующие результаты, полученные на том же самом или аналогичном объекте испытаний. Количественные характеристики прецизионности решающим образом зависят от оговоренных условий. Условия сходимости и воспроизводимости представляют собой крайние случаи таких оговоренных условий. . B.2 Истинное значение Значение, которое идеальным образом характеризует величину или количественную характеристику при тех условиях, при которых рассматривают эту величину или количественную характеристику [H.8]. ПРИМЕЧАНИЕ 1 Истинное значение величины или количественной характеристики - теоретическое понятие, и, в общем случае, оно не может быть известно точно. ПРИМЕЧАНИЕ 2* При объяснении термина “величина” ИСО 3534-2 ссылается на Примечание 1 к параграфу 3.2.1, которое устанавливает, что “В этом определении величина может быть либо “основной величиной”, такой как масса, длина, время, либо “производной величиной”, такой как скорость (длина, деленная на время). * Это примечание в данном Руководстве заменяет Примечание 2 в ИСО 3534-2. B.3 Влияющая величина Величина, которая при прямом измерении не влияет на величину, которую фактически измеряют, но влияет на соотношение между показанием и результатом измерения [H.7]. ПРИМЕРЫ 1. Частота при прямом измерении постоянной амплитуды переменного тока с помощью амперметра. 2. Молярная концентрация билирубина при прямом измерении молярной концентрации гемоглобина в плазме крови человека. 3. Температура микрометра, применяемого для измерения длины стержня, но не температура самого стержня, которая может входить в определение измеряемой величины. 4. Фоновое давление в источнике ионов масс-спектрометра во время измерения молярной доли вещества. ПРИМЕЧАНИЕ 1 Косвенное измерение включает комбинацию прямых измерений, каждое из которых может находиться под воздействием влияющих величин. ПРИМЕЧАНИЕ 2 В GUM понятие “влияющая величина” определено так же, как во 2-м издании VIM, и охватывает не только величины, влияющие на Количественное описание неопределенности Приложение B - Определения QUAM:2012.P1-RU Стр. 116 измерительную систему, как в определении выше, но также и те величины, которые влияют на фактически измеряемые величины. Кроме того, в GUM это понятие не ограничивается прямыми измерениями. Измерение B.4 Измеряемая величина Величина, подлежащая измерению [H.7]. ПРИМЕЧАНИЕ В [H.5] можно найти все примечания к этому определению и подробное обсуждение понятия “измеряемая величина” и его связи с количеством или концентрацией “аналита”. B.5 Измерение Процесс экспериментального получения одного или более значений величины, которые могут быть обоснованно приписаны величине [H.7]. ПРИМЕЧАНИЕ В [H.5] можно найти все примечания к этому определению и подробное обсуждение понятий “измерение” и “результат измерения”. B.6 Методика измерений Cовокупность конкретно описанных операций, используемых при выполнении измерений в соответствии с данным методом [H.7]. ПРИМЕЧАНИЕ Методика измерений обычно фиксируется в документе, который сам иногда называется “методикой измерений” (или методом измерений), и обычно это описание является достаточно подробным, чтобы позволить оператору выполнить измерения, не прибегая к дополнительной информации. B.7 Метод измерений Логическая последовательность операций, описанных в общем виде и используемых при выполнении измерений [H.7]. ПРИМЕЧАНИЕ Методы измерений могут быть квалифицированы различным образом, например: - метод замещения - дифференциальный метод - нулевой метод Неопределенность B.8 Неопределенность (измерения) Параметр, связанный с результатом измерения и характеризующий разброс значений, которые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине [H.2]. ПРИМЕЧАНИЕ 1 Этим параметром может быть, например, стандартное отклонение (или кратное ему число) или ширина доверительного интервала. ПРИМЕЧАНИЕ 2 В общем, неопределенность измерения включает в себя много составляющих. Некоторые из этих составляющих могут быть оценены на основании статистического распределения результатов ряда наблюдений и охарактеризованы своими стандартными отклонениями. Другие составляющие, которые также могут быть выражены в виде стандартных отклонений, оценивают на основании предполагаемых распределений вероятностей, основанных на опыте или иной информации. ПРИМЕЧАНИЕ 3 Подразумевается, что результат измерения является наилучшей оценкой значения измеряемой величины и что все составляющие неопределенности, включая и те, которые обусловлены систематическими эффектами, например составляющие, связанные с поправками и исходными эталонами, вносят свой вклад в разброс. B.9 Прослеживаемость Свойство результата измерения, в соответствии с которым результат Количественное описание неопределенности Приложение B - Определения QUAM:2012.P1-RU Стр. 117 может быть соотнесен с основой для сравнения через документированную непрерывную цепь калибровок, каждая из которых вносит вклад в неопределенность измерений [H.7]. ПРИМЕЧАНИЕ В [H.5] можно найти все примечания к этому определению и подробное обсуждение понятия “метрологическая прослеживаемость”, а в разделе 3.3. − обсуждение для целей данного Руководства. B.10 Стандартная неопределенность u(x i ) Неопределенность результата измерения x i , выраженная в виде стандартного отклонения [H.2]. B.11 Суммарная стандартная неопределенность u c (y) Стандартная неопределенность результата измерения y, когда этот результат получают из значений ряда других величин, равная положительному значению корня квадратного суммы членов, представляющих собой дисперсии и ковариации этих других величин, и они берутся с весами в зависимости от того, как результат измерения изменяется при изменении этих величин [H.2]. B.12 Расширенная неопределенность U Величина, определяющая интервал вокруг результата измерения, в пределах которого, как можно ожидать, содержится большая часть распределения значений, которые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине [H.2]. ПРИМЕЧАНИЕ 1 Эту часть распределения можно рассматривать как вероятность охвата или уровень доверия для данного интервала. ПРИМЕЧАНИЕ 2 Для приписывания конкретного уровня доверия интервалу, определяемому расширенной неопределенностью, требуется наличие явных или неявных допущений в отношении распределения вероятностей, характеризуемого результатом измерения и его суммарной стандартной неопределенностью. Уровень доверия, который можно приписать этому интервалу, известен лишь в той степени, в которой такие допущения могут быть обоснованы. ПРИМЕЧАНИЕ 3 Расширенную неопределенность U вычисляют исходя из суммарной стандартной неопределенности u c и коэффициента охвата k по формуле U = k u c B.13 Коэффициент охвата k Числовой коэффициент, используемый как сомножитель суммарной стандартной неопределенности для получения расширенной неопределенности [H.2]. ПРИМЕЧАНИЕ Значения коэффициента охвата обычно лежат в диапазоне от 2 до 3. B.14 Оценивание (неопределенности) типа A Метод оценивания неопределенности путем статистического анализа ряда наблюдений [H.2]. B.15 Оценивание (неопределенности) типа B Метод оценивания неопределенности способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений [H.2]. Погрешность B.16 Погрешность (измерения) Разность между измеренным значением величины и опорным значением величины [H.7] ПРИМЕЧАНИЕ В [H.5] можно найти подробное обсуждение понятия “погрешность измерения” и связанных с ним терминов. Количественное описание неопределенности Приложение B - Определения QUAM:2012.P1-RU Стр. 118 B.17 Случайная погрешность Составляющая погрешности измерения, которая при повторных измерениях изменяется непредсказуемым образом [H.7]. ПРИМЕЧАНИЕ В [H.5] можно найти подробное обсуждение понятия “погрешность измерения” и связанных с ним терминов. B.18 Систематическая погрешность Составляющая погрешности измерения, которая остается постоянной или закономерно изменяется при повторных измерениях [H.7]. ПРИМЕЧАНИЕ В [H.5] можно найти подробное обсуждение понятия “погрешность измерения” и связанных с ним терминов. Статистические термины B.19 Арифметическое среднее x Арифметическое среднее значение выборки из n результатов. n x x n i i , 1 B.20 Выборочное стандартное отклонение s Оценка генерального стандартного отклонения на основе выборки из n результатов. 1 ) ( 1 2 n x x s n i i B.21 Стандартное отклонение среднего x s Стандартное отклонение среднего x из n результатов, взятых из какой-либо совокупности, определяется по формуле n s s x Для этих величин применяются также термины “стандартная погрешность” и “стандартная погрешность среднего”. B.22 Относительное стандартное |