Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
Рисунок E3.1: Пример гистограммы смоделированных результатов Количественное описание неопределенности Приложение E − Статистика QUAM:2012.P1-RU Стр. 133 E.3.5 Практические рекомендации по использованию метода Монте-Карло для оценивания неопределенности Число испытаний Метод Монте-Карло дает хорошую оценку стандартной неопределенности уже при числе испытаний в несколько сотен; при 200 испытаниях оцениваемые стандартные неопределенности будут отличаться, как ожидается, на ±10 % от оценки, в то время как при 1000 и 10000 испытаний ожидаемые диапазоны составляют примерно ±5 % и ±1,5 % (на основе 95 %%-ного интервала для χ 2 -распределения). Принимая во внимание, что для многих входных величин неопределенности получены на основе намного меньшего числа наблюдений, сравнительно небольшое число моделирований, т. е. выборки Монте-Карло размером 500-5000 испытаний, будут, вероятно, достаточны, по меньшей мере, для исследовательских работ и часто − для предоставления информации о стандартных неопределенностях. Доверительные интервалы, вычисляемые по методу Монте-Карло Из результатов моделирования по методу Монте-Карло можно также оценить доверительные интервалы − без использования эффективного числа степеней свободы, например с помощью соответствующих квантилей. При этом не следует обращать внимание на излишне детальную картину полученной плотности распределения. Нужно иметь в виду, что информация, на которой основаны плотности распределения вероятностей входных величин, не всегда надежна. Хвосты распределения особенно чувствительны к имеющейся информации. Вследствие этого, как указано в GUM, раздел G 1.2, “обычно неразумно стараться обнаружить различие между очень близкими уровнями доверия (скажем, между уровнями 94 и 96 %)”. GUM указывает также, что получение интервалов с уровнями доверия 99 % и выше является особенно трудным. К тому же для получения достаточной информации о хвостах плотности распределения вероятностей выходной величины может потребоваться, по меньшей мере,10 6 испытаний. Тогда важно обеспечить, чтобы генератор случайных чисел был способен поддерживать случайный характер для таких больших выборок из распределений входных величин; это требует наличия надежного программного обеспечения. В дополнении GS1 рекомендуются некоторые надежные генераторы случайных чисел. Смещение из-за асимметрии выходного распределения В том случае, когда модель измерений является нелинейной, а стандартная неопределенность, связанная с оценкой y велика в сравнении с y (т. е. u(y)/y существенно больше 10 %) плотность распределения вероятностей, вычисленная по методу Монте-Карло, будет, вероятно, несимметричной. В этом случае среднее значение, вычисленное из смоделированных результатов, будет отличаться от значения измеряемой величины, полученного, как в GUM, исходя из оценок входных величин. Для большинства практических целей в химических измерениях следует предоставлять результат, вычисленный из исходных входных величин. Однако для представления соответствующей стандартной неопределенности можно использовать оценку по методу Монте-Карло. E.3.6 Пример оценивания неопределенности с помощью метода Монте-Карло Настоящий пример основан на Примере A2, определение концентрации гидроксида натрия с использованием стандартного образца кислого фталата калия (КНР). Измеряемая величина − молярная концентрация NaOH, c NaOH , - дается уравнением 1 KHP KHP NaOH KHP 1 000 [моль л ], m P c M V где m KHP − масса KHP, P KHP − степень чистоты KHP, M KHP − молярная масса KHP, V − объем NaOH, пошедший на титрование KHP. Количественное описание неопределенности Приложение E − Статистика QUAM:2012.P1-RU Стр. 134 Некоторые из величин в этом уравнении измерений сами выражаются через другие величины. Вначале нужно представить это уравнение в виде функции главных величин, и каждая из этих величин должна быть описана плотностью распределения вероятностей − это является основой расчетов по методу Монте- Карло. m KHP получают по разности взвешиваний: m KHP = m KHP,1 – m KHP,2 M KHP молярная масса KHP включает четыре слагаемых для четырех элементов молекулярной формулы: 4 5 8 KHP K O H C M M M M M V зависит от температуры в лаборатории и температуры калибровки измерительного прибора: ) ( 1 0 T T T V V где α − коэффициент объемного расширения воды, T − температура в лаборатории и T 0 − температура, при которой откалибрована колба. Кроме того, нужно включить коэффициент R, учитывающий эффекты, связанные с повторяемостью измерений. Результирующее уравнение измерений имеет вид 0 T K O H C KHP,2 KHP,1 NaOH 1 1000 4 5 8 T T V M M M M m m c [мол л -1 ] В зависимости от имеющейся в распоряжении информации каждая из входных величин характеризуется соответствующей плотностью распределения вероятностей. Все величины (факторы) и соответствующие распределения приведены в таблице E3.3. Поскольку доминирующим является вклад V T , то для этой составляющей исследовали, помимо прямоугольной, две других плотности распределения (треугольную и нормальную) − чтобы оценить их влияние на результаты вычислений. Стандартная неопределенность u(c NaOH ), вычисленная для концентрации c NaOH с тремя различными плотностями распределения для переменной V T очень хорошо согласуется со стандартной неопределенностью, полученной обычным путем, следуя GUM (таблица Е3.4) или подходу Крагтена. При этом коэффициент охвата k, полученный всеми тремя способами с отсечением 2,5 % результатов на хвостах, соответствует нормальному распределению, что подтверждает правильность использования k = 2 при вычислении расширенной неопределенности. Однако использование прямоугольного распределения для составляющей V T заметно влияет на плотность распределения вероятностей для концентрации c NaOH . Расчеты были выполнены с использованием числа испытаний от 10 4 до 10 6 ; при этом значение 10 4 давало достаточно стабильные значения k и u(c NaOH ). Большее число испытаний дает более гладкие кривые для плотности распределения вероятностей. Количественное описание неопределенности Приложение E − Статистика QUAM:2012.P1-RU Стр. 135 Таблица E3.3: Значения факторов, их неопределенности и распределения вероятностей в примере A2 Величина Описание Единица ЗначениеСтандартная неопределенность или полуширина Распределение R фактор повторяемости 1 1,0000 0,0005 Нормальное m KHP,1 контейнер с KHP г 60,5450 0,00015 Прямоугольное m KHP,2 контейнер без KHP г 60,1562 0,00015 Прямоугольное P KHP степень чистоты KHP 1 1,0000 0,0005 Прямоугольное 8 C M молярная масса C 8 моль –1 96,0856 0,0037 Прямоугольное 5 H M молярная масса H 5 моль –1 5,0397 0,00020 Прямоугольное 4 O M молярная масса O 4 моль –1 63,9976 0,00068 Прямоугольное K M молярная масса K моль –1 39,0983 0,000058 Прямоугольное VT объем NaOH, пошедший на титрование KHP мл 18,64 0,03 Прямоугольное T-T 0 разность температур калибровки и применения K 0,0 1,53 Нормальное α коэффициент объемного расширения °C -1 2,1x10 -4 Пренебрежимо Количественное описание неопределенности Приложение E − Статистика QUAM:2012.P1-RU Стр. 136 Таблица E3.4: Сравнение значений неопределенности u(c NaOH ), вычисленных по GUM и методу Монте-Карло с различными плотностями распределения (PDF) для составляющей неопределенности V T V T Треугольная PDF V T Нормальная PDF V T Прямоугольная PDF GUM* 0,000099 моль л -1 0,000085 моль л -1 0,00011 моль л -1 Метод Монте-Карло 0,000087 моль л -1 0,000087 моль л -1 0,00011 моль л -1 * Результаты вычислений по GUM и методу Крагтена [E.2] согласуются, по меньшей мере, в двух значащих цифрах. Рисунок E3.2: Концентрация c NaOH , вычисленная исходя из V T с треугольной плотностью распределения k 95 =1,94, u=0,000087 моль л -1 , значение u по GUM 0,000099 моль л -1 Количественное описание неопределенности Приложение E − Статистика QUAM:2012.P1-RU Стр. 137 Рисунок E3.3: Концентрация c NaOH , вычисленная исходя из V T с прямоугольной плотностью распределения k 95 =1,83, u=0,00011 моль л -1 Количественное описание неопределенности Приложение E − Статистика QUAM:2012.P1-RU Стр. 138 E.4 Неопределенности, связанные с линейной градуировкой по методу наименьших квадратов E.Error! Bookmark not defined..1 В аналитических методах и приборах часто применяют градуировку, получаемую путем регистрации откликов y при различных значениях содержания аналита x. В большинстве случаев принимается линейная функциональная зависимость: y = b 0 + b 1 x (E3.1) Эта градуировочная функция используется затем для вычисления концентрации x pred аналита в пробе, соответствующей наблюдаемому отклику y obs с помощью выражения x pred = (y obs – b 0 )/b 1 (E3.2) Обычно константы b 1 и b 0 находят методом взвешенных или невзвешенных наименьших квадратов на основании n пар значений (x i , y i ). E.Error! Bookmark not defined..2 Имеется четыре основных источника неопределенности, которые следует принимать во внимание при нахождении неопределенности концентрации x pred : случайные колебания при измерении y, которые оказывают влияние как на отклики при градуировке y i , так и на измеряемый отклик y obs ; случайные эффекты, результатом которых являются погрешности приписанных исходных значений x i ; значения x i и y i могут быть подвержены влиянию постоянного неизвестного смещения, например, когда значения концентрации x получают в результате последовательных разбавлений основного раствора; предположение о линейности может не соответствовать действительности. Из этих источников наиболее существенными на практике являются случайные колебания переменной y, методы оценивания неопределенности, обусловленной этим источником, подробно описаны ниже. Вкратце рассмотрены также остальные источники неопределенности и соответствующие методы оценивания. E.Error! Bookmark not defined..3 Неопределенность u(x pred , y) предсказываемого значения x pred , обусловленная изменчивостью y, можно оценить несколькими способами. По рассчитанной дисперсии и ковариации. Если значения b 1 и b 0 , их дисперсии var(b 1 ), var(b 0 ) и ковариация covar(b 1 ,b 0 ) вычисляются с помощью метода наименьших квадратов, то дисперсия x, var(x), которая получается по формуле из главы 8. путем дифференцирования нормальных уравнений, определяется как 2 1 0 1 0 1 2 ) var( ) , ( covar 2 ) var( ) var( ) var( b b b b x b x y x pred pred obs pred (E3.3) и соответствующая неопределенность u(x pred , y) равна var(x pred ). По градуировочным данным. Вышеприведенную формулу для var(x pred ) можно записать для набора n пар точек (x i , y i ), использованных для установления градуировочной зависимости: ) ) ( ) ( ( ) ( 1 / ) var( ) var( 2 2 2 2 1 2 2 1 i i i i i pred i obs pred w x w x w x x w b S b y x (E3.4) где ) 2 ( ) ( 2 2 n i y y w S f i i , ) ( fi i y y есть остаток для 1-й точки, n − число пар точек при градуировке, b 1 − вычисленный коэффициент наклона, w i − вес, приписанный y i и ) ( x x pred − разность между x pred и средним x из n значений x 1 , x 2 Если веса не вводятся и дисперсия var(y obs ) основана на p измерениях, уравнение (E3.4) принимает вид ) ) ( ) ( ( ) ( 1 1 ) var( 2 2 2 2 1 2 n x x x x n p b S x i i pred pred (E3.5) Количественное описание неопределенности Приложение E − Статистика QUAM:2012.P1-RU Стр. 139 Именно эта формула используется в примере 5, с S xx = 2 2 2 ) ( ) ( x x n x x i i i На основе информации, которую выдают компьютерные программы при нахождении градуировочных зависимостей. Многие программы дают значение S, выраженное, например, в виде относительного среднего квадрата (RMS) или остаточного стандартного отклонения. Его можно использовать в уравнениях (E3.4) или (E3.5). Некоторые программы дают также стандартное отклонение s(y c ) значения y, вычисленного по градуировочной функции для некоторого нового значения x, и его можно использовать для вычисления var(x pred ). При p=1 имеем n x x x x n S y s i i pred c 2 2 2 ) ( ) ( 1 1 ) ( что при сравнении с уравнением (E3.5) дает var(x pred ) = [ s(y c ) / b 1 ] 2 (E3.6) E.Error! Bookmark not defined..4 Значения x i могут иметь свои неопределенности, которые влияют на конечный результат. На практике эти неопределенности обычно малы по сравнению с неопределенностями откликов y i , и ими можно пренебречь. Приблизительная оценка неопределенности u(x pred , x i ) значения x pred из-за неопределенности значения x i дается равенством u(x pred , x i ) u(x i )/n (E3.7) где n число точек x i , взятых для градуировки. Это выражение можно использовать для проверки значимости u(x pred , x i ). E.Error! Bookmark not defined..5 Неопределенность, связанная с возможной нелинейностью зависимости y от x обычно невелика, и ее оценка не требуется. При условии, что наблюдаемые остатки не обнаруживают значимого систематического отклонения от принятой линейной модели, неопределенность, обусловленную этим допущением (в дополнение к той, которая охватывается результирующим увеличением дисперсии в у) , можно считать пренебрежимо малой. Если, однако, остатки говорят о наличии систематического смещения, то может оказаться необходимым включение в градуировочную зависимость членов более высокого порядка. Методы вычисления var(x) в таких случаях можно найти в литературе. Определенный вывод может быть сделан также исходя из величины систематического смещения. |