Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
1.2. Отметим, что в некоторых случаях могут потребоваться дополнительные руководства. Так, здесь не рассматриваются вопросы установления аттестованных значений стандартных образцов межлабораторной аттестацией (включая применение нескольких методов измерений), принятие решений о соответствии предъявляемым требованиям, а также применение оценок неопределенности в области низких концентраций. Также не рассматриваются здесь в явном виде неопределенности, связанные с операциями пробоотбора, поскольку они подробно рассматриваются в Руководстве ЕВРАХИМ “Неопределенность измерений, возникающая при отборе проб. Руководство по методам и подходам” [H.6]. 1.3. В некоторых областях анализа лаборатории уже применяют надлежащие меры по обеспечению качества. Новое издание Руководства ЕВРАХИМ может про- иллюстрировать, как следует использовать для оценивания неопределенности измерений данные, полученные: при оценке влияния выявленных источников неопределенности на результат анализа для конкретного метода, реализованного в данной лаборатории как определенная методика измерений [B.6]; разработке и валидации методики; выполнении регламентированных процедур внутреннего контроля качества в данной лаборатории; проведении межлабораторных исследований для валидации методики в нескольких компетентных лабораториях; участии лаборатории в программах проверки квалификации для оценки их аналитической компетентности. 1.4. В данном Руководстве предполагается, что как при проведении измерений, так и при оценке характеристик эффективности определенной методики имеют место меры обеспечения и контроля качества, гарантирующие стабильность и подконтрольность измерительного процесса. Такие меры включают, например, наличие персонала соответствующей квалификации, правильную эксплуатацию и калибровку измерительного оборудования, применение документированных методик измерений, подходящих эталонов, использование реактивов требуемого качества, а также соответствующих образцов для контроля и контрольных карт. Публикация [H.10] дает дополнительную информацию о методах обеспечения качества в аналитической химии. ПРИМЕЧАНИЕ: Здесь подразумевается, что все предполагаемые в данном Руководстве методы анализа должны быть реализованы в виде полностью документированных методик. Любая общая ссылка на метод анализа подразумевает наличие такой методики. Строго говоря, неопределенность измерения может относиться только к (результатам, полученным по) такой методике, а не к более общему понятию “метод измерений” [B.7]. Количественное описание неопределенности Неопределенность QUAM:2012.P1-RU Стр. 5 2. Неопределенность 2.1. Определение неопределенности 2.1.1. Определение к термину неопределенность (измерения), используемое в данном документе и взятое из действующей в настоящее время редакции Руководства по выражению неопределенности в измерениях [H.2], таково: “Параметр, связанный с результатом измерения и характеризующий разброс значений, которые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине”. ПРИМЕЧАНИЕ 1 Этим параметром может быть, например, стандартное отклонение [B.20] (или кратное ему число) или ширина доверительного интервала. ПРИМЕЧАНИЕ 2 Вообще говоря, неопределенность измерения включает множество составляющих. Некоторые из этих составляющих могут быть оценены на основании статистического распределения результатов ряда наблюдений и охарактеризованы своими стандартными отклонениями. Другие составляющие, которые также могут быть выражены в виде стандартных отклонений, оценивают на основании предполагаемых распределений вероятностей, основанных на опыте или иной информации. ПРИМЕЧАНИЕ 3 Подразумевается, что результат измерения представляет собой наилучшую оценку измеряемой величины и что все составляющие неопределенности, включая те, которые происходят из систематических эффектов, например составляющие, связанные с поправками и эталонами сравнения, вносят вклад в указанный разброс значений. Последующие параграфы уточняют это определение; в разделе 2.5. обсуждается также более позднее определение VIM. 2.1.2. Во многих случаях при химическом анализе измеряемой величиной [B.4] яв- ляется концентрация * определяемого * В данном Руководстве общий термин “концентрация” применяется к любой из следующих величин: массовая концентрация, молярная концентрация, концентрация частиц и объемная концентрация независимо от единиц компонента. Однако химический анализ при- меняется также для измерения других величин, например цвета, pH и т. д., поэтому мы будем использовать общий термин “измеряемая величина”. 2.1.3. Приведенное выше определение термина “неопределенность” сосредоточивает внимание на интервале значений, которые, как полагает аналитик, могут быть обоснованно приписаны измеряемой величине. 2.1.4. При общем употреблении слово неопределенность связано с общим понятием сомнения. В данном же Руководстве слово неопределенность (без прилагательных) относится или к некоторому параметру в соответствии с вышеприведенным определением, или к ограниченной информации о каком-то конкретном значении. Неопределенность измерения не означает сомнения в достоверности измерения; наоборот, знание неопределенности предполагает увеличение степени доверия к результату измерения. 2.2. Источники неопределенности 2.2.1. На практике неопределенность результата измерения может возникать вследствие влияния многих возможных источников, включая, например, такие как неполное определение измеряемой величины, пробоотбор, эффекты матрицы и мешающие влияния, условия окружающей среды, погрешности средств измерений массы и объема, неопределенности значений эталонов, приближения и допущения, являющиеся частью метода и процедуры измерений, а также случайные колебания. (Более полное описание источников неопределенности дано в разделе 6.7.) измерения. (концентрация, выраженная, например, в мг л -1 , − это, очевидно, массовая концентрация). Отметим также, что другие величины, применяемые для выражения состава, такие как массовая доля, молярная доля и молярное содержание, можно прямо связать с вышеназванными концентрациями. Количественное описание неопределенности Неопределенность QUAM:2012.P1-RU Стр. 6 2.3. Составляющие неопределенности 2.3.1. При оценке суммарной неопределенности может оказаться необходимым рассмотрение каждого источника неопределенности по отдельности, чтобы установить вклад именно этого источника. Каждый из отдельных вкладов рассматривается тогда как составляющая неопределенности. Если составляющая неопределенности выражена в виде стандартного отклонения, она определяется как стандартная неопределенность [B.10]. В том случае, если имеет место корреляция между какими-либо составляющими, ее учитывают путем установления ковариации. Часто, однако, оказывается возможным оценить суммарный эффект нескольких составляющих. Это уменьшает объем работы, и даже тогда, когда составляющие, вклад которых оценивается совместно, действительно коррелируют, можно обойтись без учета этой корреляции. 2.3.2. Для результата измерения у общая неопределенность, которая называется суммарной стандартной неопределенностью [B.11] и обозначается u с (у), представляет собой оцененное стандартное отклонение, равное положительному значению корня квадратного из полной дисперсии, полученной суммированием всех составляющих. При таком суммировании используют закон распространения неопределенностей (см. главу 8.) или альтернативные методы (приложение E описывает два полезных численных метода: использование электронных таблиц и моделирование Монте- Карло). 2.3.3. В большинстве случаев в аналитической химии следует использовать расширенную неопределенность [B.12] U. Последняя представляет собой интервал, в котором, как полагают, с высоким уровнем доверия лежит значение измеряемой величины. Значение U получают умножением u c (y), т. е. суммарной стандартной неопределенности, на коэффициент охвата [B.13] k. Выбор k зависит от требуемого уровня доверия. Для уровня доверия приблизительно 95 % k обычно принимают равным 2. ПРИМЕЧАНИЕ Следует всегда указывать k для того, чтобы можно было восстановить значение суммарной стандартной неопределенности измеряемой величины для использования в вычислениях суммарной стандартной неопределенности других результатов измерений, которые могут зависеть от этой величины. 2.4. Погрешность и неопределенность 2.4.1. Важно различать погрешность и неопределенность. Погрешность [B.16] определяется как разность между отдельным результатом и истинным значением [B.2] измеряемой величины. На практике наблюдаемая погрешность измерения представляет собой разницу между наблюдаемым значением и опорным значением. Таким образом, погрешность - теоретическая или наблюдаемая - имеет единственное значение. В принципе, значение известной погрешности можно учесть как поправку к результату измерения. ПРИМЕЧАНИЕ Погрешность представляет собой идеализированное понятие, и погрешности не могут быть известны точно. 2.4.2. Неопределенность, с другой стороны, принимает форму интервала значений, и если она оценивается для какой-либо аналитической методики и определенного типа проб, то может относиться ко всем описанным таким образом определениям. Вообще, значение неопределенности не может быть использовано для поправки к результату измерения. 2.4.3. Для дополнительной иллюстрации различия между погрешностью и не- определенностью можно сказать, что результат анализа после внесения поправки может быть очень близким к значению измеряемой величины и, следовательно, иметь пренебрежимо малую погрешность. Однако неопределенность при этом может быть большой просто потому, что у аналитика есть основания сомневаться в том, что результат действительно близок к значению измеряемой величины. 2.4.4. Неопределенность результата измерения никогда не следует интерпретировать как саму погрешность, а также как погрешность, остающуюся после внесения поправки. 2.4.5. Принято считать, что погрешность имеет две составляющие: случайную и систематическую. Количественное описание неопределенности Неопределенность QUAM:2012.P1-RU Стр. 7 2.4.6. Случайная погрешность [B.17] обычно возникает вследствие непредсказуемых изменений влияющих величин [B.3]. Эти случайные эффекты приводят к разбросу при повторных наблюдениях измеряемой величины. Случайную погрешность результата анализа нельзя скомпенсировать с помощью какой-либо поправки, ее лишь можно уменьшить путем увеличения числа наблюдений. ПРИМЕЧАНИЕ Экспериментальное стандартное отклонение среднего арифметического [B.19] или среднего ряда наблюдений - не случайная погрешность среднего, хотя его так называют в некоторых публикациях. Оно является мерой неопределенности среднего, обусловленной некоторыми случайными эффектами. Точное значение случайной погрешности среднего, вызванной этими эффектами, остается неизвестным. 2.4.7. Систематическая погрешность [B.18] определяется как составляющая погрешности, которая в ходе измерений одной и той же величины остается постоянной или изменяется закономерным образом. Она не зависит от числа выполненных измерений и поэтому не может бьггь уменьшена путем увеличения числа анализов при одних и тех же условиях измерений. 2.4.8. Постоянные систематические погрешности, вызванные, например, неучетом холостой пробы или неточностями при градуировке прибора по нескольким точкам, являются постоянными для данного уровня измеряемой величины, но они могут изменяться в зависимости от ее значений. 2.4.9. Эффекты, величина которых систематически изменяется в ходе повторных определений, например вследствие недостаточного контроля условий эксперимента, вызывают систематические погрешности, которые уже не являются постоянными. ПРИМЕРЫ: 1. Постоянное увеличение температуры проб во время анализа может привести к прогрессирующим изменениям результатов. 2. Датчики и преобразователи, у которых в ходе эксперимента проявляются эффекты старения, могут также вносить непостоянные систематические погрешности. 2.4.10. В результат измерения следует вносить поправки на все выявленные значимые систематические эффекты. ПРИМЕЧАНИЕ Измерительные приборы и системы часто настраивают или калибруют с при- менением эталонов или стандартных образцов, вводя поправки на систематические эффекты; при этом нужно принимать во внимание неопределенности, присущие этим эталонам и образцам, и не- определенности поправок. 2.4.11. Еще одним видом погрешности является грубая погрешность или промах. Такие погрешности делают измерение недостоверным и обычно возникают из-за ошибки оператора или неправильной работы прибора. Перестановка цифр в записи данных, или пузырек воздуха, задержавшийся в проточной ячейке спектрофотометра, или случайные загрязнения проб являются типичными примерами этого вида погрешности. 2.4.12. Измерения, в которых были обнаружены такие погрешности, должны быть отброшены, и потому не следует предпринимать попыток включения этих погрешностей в какой-либо статистический анализ. Однако ошибки из-за перестановки цифр могут быть исправлены (точно), особенно если они имеют место в первых цифрах. 2.4.13. Такие погрешности не всегда очевидны, и в тех случаях, когда имеется до- статочное количество повторных измерений, целесообразно применить какой-либо критерий отбраковки выбросов для проверки подозрительных значений. Любой по- ложительный результат, полученный при такой проверке, подлежит внимательному рассмотрению, и соответствующий результат анализа возвращается для подтверждения, если это возможно. Вообще говоря, неразумно отбраковывать какое-либо значение исключительно на основе статистических соображений. 2.4.14. Оценки неопределенности, получаемые с помощью данного Руководства, не учитывают возможности появления промахов. Количественное описание неопределенности Неопределенность QUAM:2012.P1-RU Стр. 8 2.5. Определение понятия неопределенности в VIM 3 2.5.1. Новая редакция VIМ [H.7] вводит следующее определение: неопределенность измерений неопределенность “неотрицательный параметр, характеризующий рассеяние значений величины, приписываемых измеряемой величине на основании используемой информации” ПРИМЕЧАНИЕ 1 Неопределенность измерений включает составляющие, обусловленные си- стематическими эффектами, в том числе составляющие, связанные с поправками и приписанными значениями эталонов, а также установленную неопределенность. Иногда поправки на оцененные систематические эффекты не вводят, а вместо этого последние рассматривают как составляющие неопределенности измерений. ПРИМЕЧАНИЕ 2 Параметром может быть, например, стандартное отклонение, называемое стандартной неопределенностью измерений (или кратное ему число), или половина ширины интервала с установленной вероятностью охвата. ПРИМЕЧАНИЕ 3 В общем случае неопределенность измерений включает в себя много составляющих. Некоторые из этих составляющих могут быть оценены по типу А на основании статистического распределения значений величины из серий измерений и могут характеризоваться стандартными отклонениями. Другие составляющие, которые могут быть оценены по типу В, также могут характеризоваться стандартными отклонениями, оцениваемыми через функции плотности вероятностей на основании опыта или другой информации. ПРИМЕЧАНИЕ 4 В целом, при данном объеме информации подразумевается, что неопределенность измерений связывают с определенным значением, приписываемым измеряемой величине. Изменение этого значения приводит к изменению связываемой с ним неопределенности. 2.5.2. Изменения в определении несущественно влияют на содержание понятия неопределенности применительно к аналитическим измерениям. Тем не менее, примечание 1 добавляет возможность того, что для учета систематических эффектов в бюджет неопределенности могут быть включены дополнительные члены. Дальнейшие подробности в отношении неопределенностей, связанных с систематическими эффектами, приведены в главе 7. Количественное описание неопределенности Измерения и неопределенность QUAM:2012.P1-RU Стр. 9 3. Аналитические измерения и неопределенность 3.1. Валидация методик 3.1.1. На практике соответствие применяемых для рутинного анализа аналитических методик конкретной цели чаще всего устанавливают в ходе исследований по их валидации [H.11]. Результаты таких исследований дают информацию, как по общим характеристикам, так и по отдельным влияющим факторам, и эту информацию можно использовать при оценивании неопределенности. 3.1.2. Исследования по валидации методик имеют целью определение общих показателей эффективности. Их устанавливают в процессе разработки методики и ее межлабораторного исследования или посредством внутрилабораторной валидации. Отдельные источники погрешности или неопределенности обычно рассматриваются только тогда, когда они оказываются значимыми по сравнению с общими характеристиками прецизионности. При этом упор делается скорее на выявление и устранение значимых эффектов, нежели на внесение соответствующих поправок в результат анализа. Это приводит к ситуации, когда потенциально значимые влияющие факторы установлены, проверены на значимость по сравнению с общей прецизионностью и показано, что этими факторами можно пренебречь. При этих обстоятельствах аналитик получает показатели общей эффективности наряду с до- казательством незначимости большинства систематических эффектов и некоторыми оценками остающихся значимых эффектов. |