Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание

• Название: Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
• Дата: 03.03.2020
• Размер: 1.93 Mb.
• Имя файла: Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU.pdf
• Тип: Руководство; #110656
• страница: 7 из 25

7.15.2. Многие распределения величин можно интерпретировать в том смысле, что вероятность наблюдения величины на краях распределения меньше, чем в центре.
Количественное описание таких распределений и нахождение стандартных отклонений проводится на основе повторных измерений.
7.15.3. Однако в тех случаях, когда повторные измерения невозможны или когда они не обеспечивают получения разумного значения конкретной составляющей неопределенности, могут потребоваться иные подходы.
7.15.4. В аналитической химии имеются многочисленные случаи, когда имеет место именно такая ситуация, и требуется вынесение определенных суждений. Например:

Невозможно провести оценку степени извлечения и связанной с ним неопре- деленности для каждой пробы в отдельности. Такие оценки находят для классов проб (например, сгруппированных по типам матриц) и относят ко всем пробам данного типа. При этом степень подобия сама по себе остается неизвестной. Таким образом, этот переход
(от типа матрицы к конкретной пробе) связан с дополнительным элементом неопределенности, которая не имеет частотной интерпретации.

Для преобразования входной величины в значение измеряемой величины (т.е. результат анализа) используется модель измерения в том виде, как она определяется предписанной аналитической процедурой. Однако этой модели, как и всем моделям в науке, присуща какая-то неопределенность.
Всегда лишь предполагается, что природа ведет себя в соответствии с принятой моделью, но этого нельзя знать с полной определенностью.

В аналитической химии широко рекомендуется использовать стандартные образцы, но при этом всегда остается неопределенность не только в отношении истинного значения, но и в отношении пригодности конкретного стандартного

Количественное описание неопределенности
Этап 3. Количественное выражение
QUAM:2012.P1-RU
Стр.
31
образца для анализа данной пробы.
Требуется некоторое суждение относительно степени, до которой рекомендованный стандартный образец аналогичен анализируемым пробам в конкретной ситуации.

Еще один источник неопределенности появляется тогда, когда измеряемая величина недостаточно полно определена самой процедурой измерений. Возьмите, например, определение “перманганатной окисляемости”, значение которой будет, несомненно, разным при анализе почвенных вод и сточных вод. На это определение могут влиять не только такие факторы, как температура процесса окисления, но и химические эффекты, например, состав матрицы или мешающие компоненты.

Обычная практика в аналитической химии
− введение известной добавки вещества, являющегося близким структурным аналогом или изотопозамещенным соединением, по которому судят о степени извлечения соответствующего вещества или даже целого класса соединений. Ясно, что связанная с этим неопределенность может быть экспериментально найдена при условии, что аналитик готов исследовать степень извлечения на всех уровнях концентрации и при всех соотношениях определяемого вещества и добавки, да еще при всех “возможных” матрицах.
Часто, однако, таких экспериментов не проводят, заменяя их суждениями о:
 зависимости извлечения определяемого компонента от концентрации;
 зависимости извлечения добавки от концентрации;
 зависимости извлечения от (под)типа матрицы;
 идентичности связывания исходного вещества и добавки в матрице пробы.
7.15.5. Суждения этого типа основываются не на непосредственных результатах измерений, а скорее на субъективной
(личной) вероятности − это выражение, которое мы можем использовать здесь в качестве синонима выражений “степень доверия”,
“интуитивная вероятность” и
“уровень доверия” [H.21]. Также предполагается, что степень доверия, о которой идет речь, опирается не на внезапное суждение, а на хорошо обдуманное и зрелое заключение о вероятности.
7.15.6. Хотя признается, что заключение о субъективной вероятности у одного человека отличается от такого заключения у другого (а иногда они различаются даже у одного человека в разные моменты времени), эти заключения не являются произвольными, поскольку вытекают из здравого смысла, экспертных знаний и опыта предшествующих исследований.
7.15.7. Может показаться, что субъективность такого оценивания является недостатком, но на практике это не должно приводить к худшим оценкам по сравнению с теми, которые получались бы исходя из повторных измерений. Особенно это касается тех ситуаций, когда действительную изменчивость экспериментальных условий, имеющую место в реальной жизни, воспроизвести просто невозможно, и потому получающиеся в результате экспериментов данные не дают реальной картины.
7.15.8. Типичная задача такого рода возникает, когда требуется оценить долговременную изменчивость при отсутствии данных межлабораторного исследования.
Очень может быть, что исследователь, который не признает возможности замены действительно оцененной вероятности (когда такая оценка отсутствует) субъективной вероятностью, упускает из виду важные составляющие неопределенности, и, таким образом, он оказывается, в конечном счете, менее объективным, чем тот, кто все-таки полагается на субъективную вероятность.
7.15.9. При оценивании суммарной неопределенности нужно иметь в виду две особенности оценок, полученных на основе степени доверия:
 ‘степень доверия’ рассматривается как оцененный интервал. Это означает, что нужно указать нижнюю и верхнюю границы интервала подобно классическому распределению вероятностей;
 при суммировании составляющих неопределенности, основанных на
‘степени доверия’, применяются те же самые правила вычислений, что и в

Количественное описание неопределенности
Этап 3. Количественное выражение
QUAM:2012.P1-RU
Стр.
32
отношении стандартных отклонений, найденных обычными методами.
7.16. Значимость смещения
7.16.1. Общее требование Руководства ИСО состоит в том, что следует вводить поправки на все выявленные и значимые систематические эффекты.
7.16.2. При решении вопроса о том, можно ли с достаточным основанием пренебречь известным смещением, рекомендуется следующий подход: i) Оцените суммарную неопределенность без учета соответствующего смещения. ii) Сравните смещение с полученной суммарной неопределенностью. iii) Если смещение незначимо по сравнению с суммарной неопределенностью, то этим смещением можно пренебречь. iv) Если смещение оказывается значимым, необходимы дополнительные действия.
Это может быть:
 исключение или поправка на величину смещения; при этом нужно учесть неопределенность поправки;
 представление в отчете в дополнение к результату измерения значения наблюдаемого смещения вместе с его неопределенностью.
ПРИМЕЧАНИЕ
Если по соглашению мы не вносим поправку на известное смещение, то метод следует считать эмпирическим (см. раздел 7.8).

Количественное описание неопределенности
Этап 4. Суммарная неопределенность
QUAM:2012.P1-RU
Стр.
33
8. Этап 4. Вычисление суммарной неопределенности
8.1. Стандартные неопределенности
8.1.1. Перед суммированием все составляющие неопределенности должны быть выражены в виде стандартных неопределенностей, т.е. в виде стандартных отклонений. Поэтому может потребоваться преобразование из какой-то иной характеристики рассеяния.
Следующие правила дают указания по преобразованию такой составляющей неопределенности в стандартное отклонение.
8.1.2. В тех случаях, когда составляющая неопределенности была оценена экспериментально исходя из дисперсии повторных измерений, она легко выражается в виде стандартного отклонения.
Для отдельного результата в ряду измерений стандартная неопределенность есть просто наблюдаемое стандартное отклонение; в тех случаях, когда результаты усредняют, используют
стандартное
отклонение
среднего [B.Error! Bookmark not defined.].
8.1.3. Если оценку неопределенности получают на основании результатов пред- шествующих исследований или имеющихся данных, она, возможно, уже выражена в виде стандартного отклонения. Если же указан доверительный интервал с соответствующим доверительным уровнем (в виде ± a при вероятности р %), то значение а нужно поделить на соответствующую процентную точку нормального распределения для заданного доверительного уровня.
ПРИМЕР
Техническое описание устанавливает, что показания весов находятся в пределах
±0,2 мг при доверительной вероятностие 95
%. По таблицам процентных точек нормального распределения
95% доверительный интервал вычисляется исходя из значения 1,96. Использование этого числа дает стандартную неопределенность (0,2/1,96)  0,1.
8.1.4. Если пределы ±а даны без указания доверительного уровня, и есть основания ожидать, что крайние значения столь же вероятны, как и значение в центре, обычно уместно принять прямоугольное распределение со стандартным отклонением
a/3 (см. приложение E).
ПРИМЕР
Мерная колба класса А вместимостью 10 мл; указанное в сертификате допускаемое отклонение
±0,2 мл.
Стандартная неопределенность равна 0,2/3  0,12 мл.
8.1.5. Если пределы ±а даны без указания доверительного уровня, но есть основания ожидать, что крайние значения маловероятны, обычно уместно принять треугольное распределение со стандартным отклонением
a/6 (см. приложение E).
ПРИМЕР
Мерная колба класса А вместимостью 10 мл; указанное в сертификате допускаемое отклонение ± 0,2 мл, но опыт проверок показывает, что крайние значения относительно редки.
Стандартная неопределенность равна 0,2/6  0,08 мл.
8.1.6. В тех случаях, когда оценка должна быть сделана на основании суждений, составляющую неопределенности можно выразить сразу в виде стандартного отклонения. Если это невозможно, то следует оценить максимальное отклонение, которое, вероятно, могло бы иметь место на практике, исключая промахи. Если меньшие значения отклонения можно считать существенно более вероятными, то следует принять треугольное распределение. Если же нет оснований предполагать большую вероятность незначительных отклонений, то это следует трактовать как прямоугольное распределение.
8.1.7. Коэффициенты преобразования для некоторых наиболее часто используемых распределений приведены в приложении E.1.
8.2. Суммарная стандартная
неопределенность
8.2.1. Следующим шагом за оценкой отдельных составляющих или групп составляющих неопределенности и выражением их в виде стандартных неопределенностей является вычисление суммарной стандартной неопределенности с

Количественное описание неопределенности
Этап 4. Суммарная неопределенность
QUAM:2012.P1-RU
Стр.
34
помощью одной из процедур, описанных ниже.
8.2.2. Общее соотношение между суммарной стандартной неопределенностью u
c
(y) и значениями неопределенности параметров x
1
,
x
2
, ...x
n
, от которых зависит у, имеет вид:
u
c
(y(x
1
,x
2
,...)) =

 n
i
i
i
x
u
c
,
1 2
2
)
(
=

 n
i
i
x
y
u
,
1 2
)
,
(
*
где y(x
1
,x
2
,..) − функция нескольких параметров
x
1
,x
2
..., c
i
− коэффициент чувствительности, определяемый как частная производная у по x
i
, т.е.
c
i
=y/x
i
и
u(y,x
i
) обозначает неопределенность функции у, возникающую из неопределенности x
i
. Вклад каждой переменной u(y,x
i
) представляет собой просто квадрат соответствующей неопределенности, выраженной в виде стандартного отклонения, умноженный на квадрат соответствующего коэффициента чувствительности.
Эти коэффициенты чувствительности показывают, как изменяется значение у при изменении параметров x
1
, x
2
и т.д.
ПРИМЕЧАНИЕ
Коэффициенты чувствительности можно оценить непосредственно из эксперимента; это особенно важно тогда, когда у нас нет надежного математического описания функции y(x
1
,x
2
,..).
8.2.3. Если переменные не являются независимыми, это соотношение усложняется:








k
i
n
k
i
k
i
k
i
n
i
i
i
j
i
x
x
u
c
c
x
u
c
x
y
u
,
1
,
,
1 2
2
,
)
,
(
)
(
))
(
(
где u(x
i
,x
k
) − ковариация между x
i
и x
k
, c
i
и c
k
− коэффициенты чувствительности, описанные в разделе
8.2.2.
Ковариация связана с коэффициентом корреляции r
ik
соотношением
u(x
i
,x
k
) = u(x
i
)u(x
k
)r
ik
где -1  r
ik
 1.
8.2.4. Эти общие формулы применимы независимо от того, относятся ли неопределенности к отдельным параметрам, сгруппированным параметрам или методике в целом. Однако если вклад в неопределенность относится к методике в целом, его обычно выражают как величину, влияющую на конечный результат. В таких случаях, или когда неопределенность параметра
*
В Руководстве ИСО используется более краткая форма записи u
i
(y) вместо u(y,x
i
) выражается непосредственно в единицах y, коэффициент чувствительности y/x
i
равен
1,0.
ПРИМЕР
Результат
22 мг л
-1
характеризуется стандартным отклонением
4,1 мг л
-1
Стандартная неопределенность
u(y), связанная с прецизионностью в этих условиях, равна 4,1 мг л
-1
. Модель этого измерения (пренебрегая для простоты другими факторами) может быть представлена в виде:
y = (вычисленный результат) +  где  отражает все случайные эффекты в данных условиях измерений; соответственно, коэффициент чувствительности y/ равен 1,0.
8.2.5. Во всех случаях, за исключением описанного, когда коэффициент чувстви- тельности равен единице, и особых случаев, описанных в Правилах 1 и 2 ниже, следует использовать общую процедуру, требующую нахождения частных производных или их численных эквивалентов. В приложении Е подробно описан предложенный Крагтеном численный метод [H.22], который эффективно использует электронные таблицы для нахождения суммарной стандартной неопределенности исходя из стандартных неопределенностей входных величин и известной модели измерения. Кроме того, там описано применение другого численного подхода − метода Монте-Карло. Во всех случаях, кроме самых простых, рекомендуется использовать эти или другие подходящие методы с применением компьютера.
8.2.6. Во многих случаях общие выражения для суммирования неопределенностей сокращаются до гораздо более простых формул. Ниже даны два простых правила суммирования стандартных неопределенностей.
Правило 1
Для моделей, включающих только суммы или разности величин, например, y=(p+q+r+...), суммарная стандартная неопределенность u
c
(y)
представляется выражением
)
(
)
(
..))
,
(
(
2 2



q
u
p
u
q
p
y
u
c
Правило 2
Для моделей, включающих только произведения или частные,
например,

Количественное описание неопределенности
Этап 4. Суммарная неопределенность
QUAM:2012.P1-RU
Стр.
35
y=(p  q  r ...)
или
y= p /
(q  r ...), суммарная стандартная неопределенность u
c
(y) представляется выражением
)
(
)
(
)
(
2 2















q
q
u
p
p
u
y
y
u
c
где (u(p)/p) и т.д. представляют собой неопределенности параметров, выраженные в виде относительных стандартных отклонений.
ПРИМЕЧАНИЕ
В этих правилах вычитание рассматривается аналогично сложению, а деление − аналогично умножению.
8.2.7. Для того чтобы просуммировать составляющие неопределенности, удобнее всего разбить исходную математическую модель на отдельные выражения, состоящие только из тех операций, которые подпадают под одно из двух приведенных выше правил.
Например, выражение
)
(
)
(
r
q
p
o


следует разбить на две части (o+p) и (q+r).
Промежуточные неопределенности для каждой из них можно вычислить с помощью правила 1; эти промежуточные неопре- деленности суммируют затем по правилу 2, что и дает суммарную стандартную не- определенность.
8.2.8. Следующие примеры иллюстрируют применение приведенных выше правил.
ПРИМЕР 1
Дана модель:
y = (p-q+r).
Значения параметров и их стандартные неопределенности таковы: p=5
,
02, q=6
,
45 и
r=9
,
04, u(p)=0
,
13, u(q)=0
,
05 и u(r)= 0
,
22.
y = 5,02 – 6,45 + 9,04 = 7,61 2
2 2
( )
0,13 0, 05 0, 22 0, 26
u y 



ПРИМЕР 2
Дана модель:
y = (op/qr).
Значения параметров и их стандартные неопределенности: o=2,46, p=4,32, q=6,38 и
r=2,99, u(o)=0,02, u(p)=0,13, u(q)=0,11 и
u(r)= 0,07.
y=( 2,46  4,32 ) / (6,38  2,99 ) = 0,56 2
2 2
2 0, 02 0,13 2, 46 4,32
( ) 0,56 0,11 0,07 6,38 2,99
u y





























 u(y)