Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
Пример А2 QUAM:2012.P1-RU Стр. 51 Пример A2: Стандартизация раствора гидроксида натрия Краткое изложение Цель Определение молярной концентрации (стандартизация) раствора гидроксида натрия (NaOH) по установочному веществу − кислому фталату калия (КНР). Методика измерений Установочное вещество (КНР) высушивают и взвешивают. Навеску КНР растворяют в воде и затем титруют приготовленным раствором NaOH. Этапы методики показаны на Рисунок A2.1. Измеряемая величина: 1 KHP KHP NaOH KHP T 1000 [моль л ] m P c M V где c NaOH молярная концентрация NaOH [моль л –1 ] 1000 коэффициент пересчета из [мл] в [л] m KHP масса установочного вещества (КНР) [г] P KHP степень чистоты установочного вещества, выраженная как массовая доля M KHP молярная масса установочного вещества [г моль –1 ] V T объем раствора NaOH, пошедший на титрование [мл] Рисунок A2.1: Стандартизация раствора NaOH Выявление источников неопределенности: Соответствующие источники неопределенности показаны в виде диаграммы “причина – следствие” на Рисунок A2.2. Количественное описание составляющих неопределенности Составляющие неопределенности даны в Таблица A2.1 и показаны в виде диаграммы на Рисунок A2.3. Суммарная стандартная неопределенность для раствора NaOH с кон- центрацией 0,10214 моль л -1 равна 0,00010 моль л -1 Таблица A2.1: Значения факторов и их неопределенности при стандартизации раствора NaOH Наименование Значение x Стандартная неопределенность u Относительная стандартная неопределенность u(x)/x Повтор. Повторяемость 1,0 0,0005 0,0005 m KHP Масса KHP 0,3888 г 0,00013 г 0,00033 P KHP Степень чистоты KHP 1,0 0,00029 0,00029 M KHP Молярная масса KHP 204,2212 г моль -1 0,0038 г моль -1 0,000019 V T Объем NaOH, пошедший на титрование KHP 18,64 мл 0,013 мл 0,0007 c NaOH Молярная концентрация NaOH 0,10214 моль л -1 0,00010 моль л -1 0,00097 Weighing KHP Взвешивание KHP Preparing NaOH Приготовление раствора NaOH Titration Титрование RESULT РЕЗУЛЬТАТ Количественное описание неопределенности Пример А2 QUAM:2012.P1-RU Стр. 52 Рисунок A2.2: Диаграмма “причина – следствие” для титрования Рисунок A2.3: Вклады в суммарную неопределенность при титровании Значения u(y,x i ) = (y/x i ).u(x i ) взяты из Таблица A2.3 0 0,05 0,1 0,15 c(NaOH) Повторяемость m(KHP) P(KHP) M(KHP) V(T) |u(y,x i )| (ммоль л -1 ) c NaOH P KHP M KHP V T Калибровка Температура Установление конечной точки Смещение m KHP Общая масса Масса тары Калибровка Нелинейность Чувствительность Калибровка Нелинейность Чувствительность Повторяемость V T m KHP Установление конечной точки Количественное описание неопределенности Пример А2 QUAM:2012.P1-RU Стр. 53 Пример A2: Стандартизация раствора гидроксида натрия. Детальное обсуждение A2.1 Введение Этот второй вводный пример описывает эксперимент по определению молярной концентрации гидроксида натрия (NaOH) в растворе. Раствор NaOH титруют раствором установочного вещества, кислого фталата калия (КНР). Предполагается, что концентрация NaOH примерно равна 0,1 моль л -1 . Конечная точка титрования определяется с помощью системы автоматического титрования с применением комбинированного pH-метрического электрода. Знание элементного состава установочного вещества, выраженного отношением числа свободных протонов к общему числу молекул, обеспечивает прослеживаемость молярной концентрации NaOH к СИ. A2.2 Этап 1: Описание Цель этого этапа − описать методики измерения. В описании перечисляют отдельные шаги аналитической процедуры и дают математическую формулировку измеряемой величины как функции параметров, от которых она зависит. Методика: Последовательность шагов по стандартизации раствора NaOH такова: Рисунок A2.4: Стандартизация раствора гидроксида натрия Описание отдельных стадий: i) Первичный стандарт, кислый фталат калия (КНР), сушат в соответствии с реко- мендациями фирмы-изготовителя. Подробные инструкции можно найти в сертификате изготовителя, где указана также степень чистоты и ее неопределенность. Если исходить из объема титранта (0,1 моль л - 1 NaOH), равного 19 мл, получим соответствующую навеску КНР: 204, 2212 0,1 19 0,388г 1000 1,0 Взвешивание проводят на весах с ценой деления 0,1 мг. ii) Готовят 0,1 моль л -1 раствора гидроксида натрия. Для приготовления 1 л раствора необходимо взвесить примерно 4 г NaOH. Поскольку концентрация этого раствора определяется по результатам измерения относительно первичного стандарта, КНР, а не прямым вычислением, информация об источниках неопределенности, связанных с молярной массой и массой взятого NaOH, не требуется. iii) Взвешенное количество установочного вещества (КНР) растворяют примерно в 50 мл деионизированной воды и затем титруют раствором NaOH. Система автоматического титрования контролирует дозирование NaOH и регистрирует кривую титрования. Она также определяет конечную точку титрования, исходя из формы получаемой кривой. Вычисление: Измеряемой величиной является молярная концентрация NaOH в растворе, которая зависит от массы КНР, его чистоты и молярной массы и объема раствора NaOH при достижении конечной точки 1 KHP KHP NaOH KHP T 1000 [моль л ] m P c M V где c NaOH молярная концентрация NaOH [моль л –1 ] Weighing KHP Взвешивание KHP Preparing NaOH Приготовление раствора NaOH Titration Титрование RESULT РЕЗУЛЬТАТ QUAM:2012.P1-RU_Стр.__54'>Количественное описание неопределенности Пример А2 QUAM:2012.P1-RU Стр. 54 1000 коэффициент пересчета из [мл] в [л] m KHP масса установочного вещества (КНР) [г] P KHP степень чистоты установочного вещества, выраженная как массовая доля M KHP молярная масса KHP [г моль –1 ] V T объем раствора NaOH, пошедший на титрование [мл] A2.3 Этап 2: Выявление и анализ источников неопределенности Цель этого этапа состоит в выявлении основных источников неопределенности и осмыслении их влияния на измеряемую величину и ее неопределенность. Это один из самых трудных этапов в оценивании неопределенности аналитических измерений, поскольку, с одной стороны, есть риск пренебрежения какими-то источниками неопределенности, а с другой − риск их двойного учета. Использование диаграммы “причина – следствие” (Приложение D) является одним из возможных путей предотвращения этого. Первый этап составления такой диаграммы состоит в указании четырех основных параметров в уравнении измеряемой величины − основных ветвей диаграммы. Рассматривают каждый этап методики и добавляют на диаграмму последующие влияющие величины как факторы, действующие вне пределов основных эффектов. Это делают для каждой основной ветви до тех пор, пока результирующие дополнительные эффекты не станут достаточно малыми, другими словами, пока их влияние на результат не будет пренебрежимо мало. Масса m KHP Для стандартизации раствора NaOH взвешивают приблизительно 338 мг КНР. Масса определяется по разности взвешиваний. Это значит, что на диаграмме “причина − следствие” нужно начертить стрелку, обозначающую массу тары и стрелку, обозначающую общую массу. Каждый из этих двух результатов подвержен изменчивости от взвешивания к взвешиванию, и, кроме того, имеет место неопределенность калибровки весов. Калибровка весов включает два возможных источника неопределенности: изменение чувствительности и нелинейность. c NaOH m KHP P KHP M KHP V T Рисунок A2.5: Первый этап в составлении диаграммы “причина – следствие” Количественное описание неопределенности Пример А2 QUAM:2012.P1-RU Стр. 55 Если взвешивания проводят на одной и той же шкале весов и в небольшом диапазоне, то изменением чувствительности можно пренебречь. Степень чистоты P KHP В каталоге изготовителя степень чистоты КНР заявлена в пределах от 99,95 % до 100,05 %. Поэтому P KHP равно 1,0000±0,0005. Если вещество сушат в соответствии с инструкциями фирмы-изготовителя, то других источников неопределенности учитывать не нужно. Молярная масса M KHP Кислый фталат калия (КHP) имеет эмпирическую формулу C 8 H 5 O 4 K Неопределенность молярной массы этого соединения можно определить, суммируя неопределенности атомных масс составляющих его элементов. Таблица атомных масс, включающая оценки неопределенности, раз в два года публикуется ИЮПАК в Journal of Pure and Applied Chemis- Рисунок A2.6: Диаграмма “причина – следствие” с дополнительными источниками неопределенности для процедуры взвешивания Рисунок A2.7: Диаграмма “причина – следствие” (все источники неопределенности) c NaOH m KHP P KHP M KHP V T Общая масса Масса тары Повторяе- мость Повторяе- мость Калибровка Нелинейность Чувствительность Калибровка Нелинейность Чувствительность c NaOH P KHP M KHP V T Повторяемость Калибровка Температура Смещение Повторяемост m KHP Общая масса Масса тары Повто- ряемость Повто- ряемость Калибровка Нелинейность Чувствительность Калибровка Нелинейность Чувствительность Установление конечной точки Количественное описание неопределенности Пример А2 QUAM:2012.P1-RU Стр. 56 try. По этим данным можно непосредственно вычислить молярную массу. На диаграмме “причина – следствие” (Рисунок A2.7) индивидуальные атомные массы для простоты опущены. Объем V T Титрование проводят с помощью поршневой бюретки на 20 мл. Дозируемый из бюретки объем раствора NaOH подвержен влиянию тех же трех источников неопределенности, как и при заполнении мерной колбы в предыдущем примере. Этими источниками неопределенности являются: повторяемость значений дозируемого объема, неопределенность калибровки и неопределенность вследствие различия между температурой в лаборатории и температурой калибровки бюретки. Кроме того, появляется вклад неопределенности в установлении конечной точки титрования, что дает два дополнительных источника неопределенности. 1. Повторяемость при установлении конечной точки титрования, которая не зависит от повторяемости дозирования объема. 2. Возможность систематического расхождения между установленной конечной точкой титрования и точкой эквивалентности вследствие поглощения углекислоты из воздуха в процессе титрования и неточности определения конечной точки по кривой титрования. Обе эти позиции включены в диаграмму “причина − следствие” на Рисунок A2.7. A2.4 Этап 3: Количественное выражение составляющих неопределенности На этапе 3 неопределенность от каждого источника, выявленного на этапе 2, должна быть выражена количественно, а затем пересчитана в стандартную неопределенность. Все эксперименты включают, по крайней мере, эффекты повторяемости дозирования объема из бюретки и повторяемости операции взвешивания. Поэтому разумно сложить эти вклады повторяемости в один суммарный вклад для всего эксперимента, и для его оценки использовать значения, полученные при валидации методики; это дает исправленную диаграмму “причина − следствие”, показанную на Рисунок A2.8. Валидация методики даст оценку повторяемости результатов титрования 0,05 %. Это значение можно прямо использовать для вычисления суммарной стандартной неопределенности. Масса m KHP Соответствующие взвешивания дают: контейнер с KHP: 60,5450 г (наблюдаемое значение) контейнер без KHP: 60,1562 г (наблюдаемое значение) KHP 0,3888 г (расчетное значение) Поскольку повторяемость эксперимента в целом уже оценена, нет необходимости учитывать отдельно повторяемость при взвешивании. Кроме того, систематическая погрешность весов будет скомпенсирована при вычислении разности. Поэтому неопределенность возникает исключительно из-за возможной нелинейности весов. Количественное описание неопределенности Пример А2 QUAM:2012.P1-RU Стр. 57 Нелинейность: Сертификат калибровки весов дает для нелинейности значение ±0,15 мг. Это есть максимальная разность между действительной массой на чашке весов и отсчетом по шкале. Производитель весов рекомендует использовать прямоугольное распределение для пересчета вклада нелинейности в стандартную неопределенность. Соответственно, неопределенность из-за нелинейности весов равна 0,15мг 0,09мг 3 Этот вклад следует учесть дважды: один раз при взвешивании тары, второй − при взвешивании вещества с тарой, поскольку каждое из них является независимым на- блюдением, и эффекты нелинейности некоррелированы. Это дает значение стандартной неопределенности u(m KHP ) массы m KHP 2 KHP KHP ( ) 2 (0,09 ) ( ) 0,13 мг u m u m ПРИМЕЧАНИЕ 1 Здесь не учитывается поправка на выталкивающую силу воздуха, поскольку по соглашению все результаты приводятся для взвешивания в воздухе [H.33]. Остающиеся неопределенности слишком малы, чтобы их учет был оправдан. См. примечание 1 в Приложение G. ПРИМЕЧАНИЕ 2 При взвешивании установочного вещества могут встретиться другие трудности. Разность температур всего в 1 °С между взвешиваемым веществом и весами вызывает дрейф того же порядка, что и случайные колебания. В данном случае вещество было полностью высушено, но взвешивание проводится при относительной влажности около 50 %, поэтому в процессе взвешивания возможна некоторая адсорбция влаги. Степень чистоты P KHP P KHP равна 1,0000±0,0005. Поставщик в своем каталоге не дает какой-либо дополнительной информации, касающейся неопределенности. Поэтому считают, что эта величина имеет прямоугольное распределение в заданных пределах, таким образом, стандартная неопределенность u(P KHP ) равна 0,0005 3 0,00029 Молярная масса M KHP Из последних таблиц ИЮПАК атомные массы и их неопределенности для элементов, составляющих КНР (C 8 H 5 O 4 K), таковы: Рисунок A2.8: Диаграмма “причина – следствие” (составляющие повторяемости объединены) c NaOH P KHP M KHP V T Калибровка Температура Установление конечной точки Смещение m KHP Общая масса Масса тары Калибровка Нелинейность Чувствительность Калибровка Нелинейность Чувствительность Повторяемость V T Установление конечной точки m KHP Количественное описание неопределенности Пример А2 QUAM:2012.P1-RU Стр. 58 Элемент Атомная масса Данные по неопределе нности Стандартная неопределен- ность C 12,0107 0,0008 0,00046 H 1,00794 0,00007 0,000040 O 15,9994 0,0003 0,00017 K 39,0983 0,0001 0,000058 Приведенные данные по неопределенности атомных масс для каждого элемента рассматривают как границы прямоугольного распределения. Соответствующие стандартные неопределенности получают делением этих значений на 3 . Данные по составляющим массы атомов для отдельных элементов и их вкладам в стандартную неопределенность молярной массы представлены ниже: Вычисление Результат Стандартная неопределенность C 8 812,0107 96,0856 0,0037 H 5 51,00794 5,0397 0,00020 O 4 415,9994 63,9976 0,00068 K 139,0983 39,0983 0,000058 Неопределенность в каждой строке этой таблицы вычисляется умножением стандартной неопределенности из предыдущей таблицы на число атомов. Для молярной массы КНР имеем KHP 1 96,0856 5,0397 63,9976 39,0983 204, 2212 г моль M Поскольку это выражение представляет собой сумму независимых составляющих, то стандартная неопределенность u(M KHP ) равна корню квадратному из суммы квадратов составляющих: 2 2 2 KHP 2 1 KHP 0,0037 0,0002 0,00068 ( ) 0,000058 ( ) 0,0038 г моль u M u M ПРИМЕЧАНИЕ Вклады элементов в M KHP представляют собой просто вклады отдельных атомов. Исходя из общего правила суммирования составляющих неопределенности, можно было ожидать, что неопределенность вклада каждого элемента следует вычислять исходя из суммы квадратов вкладов отдельных атомов, например, для углерода 2 C -1 ( ) 8 0, 00037 0, 001 г моль u M Напомним, однако, что это правило относится только к независимым составляющим, т. е. составляющим, связанным с отдельными определениями какой-либо величины. Поэтому в данном случае сумму получают умножением единичного значения на 8. Отметим, что вклады различных элементов действительно независимы и поэтому их суммируют обычным образом. Объем V T 1. Повторяемость дозирования объема: Как принято ранее, эта составляющая уже учтена в значении суммарной повторяемости для данного эксперимента. 2. Калибровка: Пределы точности дозирования объема указываются производителем бюретки в виде “а ± число”. Для поршневой бюретки на 20 мл эти пределы обычно составляют ± 0,03 мл. Предположение о треугольном распределении внутри заданных границ дает стандартную неопределенность 0,03 6 0,012 мл ПРИМЕЧАНИЕ Руководство ИСО (F.2.3.3) рекомендует принимать треугольное распределение, если есть основания ожидать, что значения в центре диапазона более вероятны, чем вблизи границ. В примерах А1 и А2 для допусков на стеклянную мерную посуду предполагается треугольное распределение (см. обсуждение неопределенностей в разделе Объем в примере А1). 3. Температура: Неопределенность, обусловленную недостаточным контролем температуры, вычисляют так же, как и в предыдущем примере, но на этот раз возможные колебания температуры принимают равными ± 3 °С (с вероятностью 95 %). Снова используя коэффициент объемного расширения воды, равный 22,110 -4 °C –1 , получаем: |