Количественное описание неопределенностиQUAM2012_P1_RU. Руководство еврахимситак количественное описание неопределенности в аналитических измерениях Третье издание
 Скачать 1.93 Mb.
|
|
Таблица A5.2: Градуировочные данные Концентрация [мг л -1 ] Оптическая плотность (параллельные результаты) 1 2 3 0,1 0,028 0,029 0,029 0,3 0,084 0,083 0,081 0,5 0,135 0,131 0,133 0,7 0,180 0,181 0,183 0,9 0,215 0,230 0,216 Количественное описание неопределенности Пример A5 QUAM:2012.P1-RU Стр. 92 с коэффициентом корреляции r = 0,997. Построенная прямая показана на Рисунок A5.7. Остаточное стандартное отклонение S равно 0,005486. Хотя есть признаки небольшой кривизны, линейную модель с указанным стандартным отклонением можно считать вполне приемлемым приближением для данной цели. Поглощение раствора после выщелачивания измеряли дважды, в результате для концентрации кадмия c 0 получено значение 0,26 мг л -1 . Вычисление неопределенности u(c 0 ), связанной с процедурой аппроксимации методом наименьших квадратов, детально описано в приложении E.4. Поэтому здесь дается только краткое изложение. u(c 0 ) равна 2 0 0 1 2 1 0 ( ) 1 1 ( ) 0,005486 1 1 (0, 26 0,5) 0, 241 2 15 1, 2 ( ) 0,018 мг л xx c c S u c B p n S u c с остаточным стандартным отклонением S (единицы мг л -1 ) 2 0 1 1 ( 0,005486 2 n j j j A B B c S n и значение xx S (единицы (мг л -1 ) 2 ): 2 1 ( ) 1, 2 n xx j j S c c где B 1 угловой коэффициент p число измерений при определении c 0 n общее число измерений при градуировке c 0 найденное значение концентрации кадмия в растворе после выщелачивания c среднее значение концентрации градуировочных растворов (для n числа измерений) i индекс, соответствующий номеру градуировочного раствора j индекс, соответствующий номеру измерения при градуировке Площадь a V Линейные измерения. Следуя Директиве 84/500/EEC, площадь поверхности изделий категории 1 принимается равной площади мениска жидкости при заполнении сосуда. Площадь поверхности сосуда a V была вычислена исходя из его диаметра d=2,70 дм, как a V = πd 2 /4 = 3,142×(2,77/2) 2 = 5,73 дм 2 . Так как сосуд имеет приблизительно цилиндрическую, но не абсолютно правильную форму, точность линейных измерений оценена в пределах 2 мм при 95 %- ной вероятности. Это ведет к оценке Рисунок A5.7: Аппроксимация методом наименьших квадратов и интервал неопределенности для двукратных определений Пунктирные линии показывают 95 %-ный доверительный интервал. Количественное описание неопределенности Пример A5 QUAM:2012.P1-RU Стр. 93 стандартной неопределенности линейных измерений, равной 1 мм (0,01 дм) (после деления 95 %-ной границы на 1,96). В формулу для вычисления площади входит квадрат диаметра d, поэтому суммарная неопределенность не может быть получена, следуя простым правилам раздела 8.2.6. Вместо этого нужно применить метод, описанный в параграфе 8.2.2., или использовать численные методы. Использование метода Крагтена (приложенеи E.2) дает стандартную неопределенность в a V , вызванную неопределенностью в d, равную 0,042 дм 2 Влияние формы сосуда на оценку площади. Поскольку испытуемый сосуд не обладает совершенной геометрической формой, то имеется также некоторая неопределенность, связанная с вычислением площади поверхности. В данном примере предполагается, что это может дать дополнительный вклад в размере 5 % при 95 % доверительной вероятности, т. е. стандартная неопределенность площади составит 5,73×0,05/1,96 = 0,146 дм 2 Суммирование этих двух вкладов в неопределенность дает: 2 2 2 ( ) 0,042 0,146 0,19 дм V u a Влияние температуры f temp Было проведено несколько исследований по влиянию температуры на выщелачивание металлов из керамической посуды (1-5) . В общем, влияние температуры является существенным; наблюдался почти экспоненциальный рост количества выделяющегося металла с ростом температуры до достижения предельных значений. Лишь одно исследование 1 дает информацию о влиянии температуры в диапазоне 20-25C. На основании представленной в этой работе графической информации можно заключить, что изменение количества выделяющегося металла с изменением температуры вблизи 25 °С является приблизительно линейным, и градиент равен примерно 5 % на градус Цельсия. При условии, что методика допускает отклонения температуры в пределах ± 2 °С, это приводит к коэффициенту f temp = 10,1. Преобразование в стандартную неопределенность в предположении прямоугольного распределения дает: u(f temp )= 0,1 3 0,06 Влияние продолжительности выщелачивания f time Для выщелачивания, относительно медленного процесса, количество выходящего металла будет примерно пропорционально продолжительности выщелачивания при малых изменениях времени. Криниц и Франко 1 установили, что среднее изменение концентрации на протяжении последних 6 часов выщелачивания составило приблизительно 1,8 мг л -1 на уровне 86 мг л -1 , т. е. около 0,3 % в час. Поэтому для времени (24±0,5) ч в уравнение измерений необходимо ввести поправочный множитель f time = 1(0,50,003) =10,0015. Принятие прямоугольного распределения ведет к стандартной неопределенности: ( ) 0,0015 3 0,001 time u f Влияние концентрации кислоты f acid Единственное исследование влияния концентрации кислоты на выделение свинца показало, что изменение объемной доли кислоты от 4 до 5 % увеличивает выделение свинца из определенной партии керамики с 92,9 до 101,9 мгл -1 , т. е. вызывает изменение f acid , равное (101,9 92,9) 92,9 0,097 или около 0,1. Еще одно исследование, в котором применялся метод горячего выщелачивания, свидетельствует о сопоставимом изменении (50 %-ное изменение выделения свинца при изменении объемной доли кислоты с 2 до 6 %) 3 Если принять приблизительно линейную зависимость выделения металла от концентрации кислоты, это даст оценку изменения f acid примерно 0,1 на 1 % изменения объемной доли кислоты. Объемная доля кислоты (3,996 %) и ее стандартная неопределенность (0,008 %) были установлены в отдельном эксперименте с помощью титрования стандартизованным раствором NaOH. Исходя из неопределенности 0,008 %, получаем неопределенность для f acid , равную 0,0080,1 = 0,0008. Поскольку неопределенность объемной доли кислоты уже выражена в виде стандартной неопределенности, полученное значение Количественное описание неопределенности Пример A5 QUAM:2012.P1-RU Стр. 94 можно прямо использовать как неопределенность, связанную с f acid ПРИМЕЧАНИЕ В принципе, в значении неопределенности следовало бы учесть допущение, что единственное исследование, упомянутое выше, является достаточно представительным для всех видов керамики. Однако полученное значение фактически дает вполне разумную оценку неопределенности. A5.5 Этап 4: Вычисление суммарной стандартной неопределенности Количество выщелачиваемого кадмия на единицу площади в отсутствии разбавления раствора дается выражением: -2 0 acid time temp мг дм L V c V r f f f a Значения факторов и их стандартные неопределенности собраны в Таблица A5.3. Используя эти значения, получим 2 0, 26 0,332 1,0 1,0 1,0 0,015 мг дм 5,73 r Для вычисления суммарной стандартной неопределенности, исходя из выражения в виде произведения сомножителей, стандартные неопределенности для каждой из составляющих суммируют следующим образом: 2 temp temp 2 time time 2 acid acid 2 V V 2 L L 2 0 0 f f u f f u f f u a a u V V u c c u r r u c 2 2 2 2 2 2 0,069 0, 0054 0,033 0,097 0,0008 0,001 0,06 -2 ( ) 0,097 0,0015 мг дм c u r r Более простой подход к вычислению суммарной стандартной неопределенности, основанный на использовании электронных таблиц, показан в Таблица A5.4. Описание этого метода см. в приложении Е. Вклады различных параметров и влияющих на неопределенность измерения величин показаны на Рисунок A5.8 , где размер каждого вклада (С13-Н13 в Таблица A5.4) сравнивается с суммарной неопределенностью (B16). Расширенную неопределенность U(r) получают, используя коэффициент охвата 2 U r = 0,0015 2 = 0,003 мг дм -2 Таким образом, количество выщелачиваемого кадмия, измеренного в соответствии с BS 6748:1986, составляет: (0,015 0,003) мг дм -2 где установленная неопределенность вычислена с использованием коэффициента охвата, равного 2. A5.6 Литература для примера 5 1. B. Krinitz, V. Franco, J. AOAC 56 869-875 (1973) 2. B. Krinitz, J. AOAC 61, 1124-1129 (1978) 3. J. H. Gould, S. W. Butler, K. W. Boyer, E. A. Stelle, J. AOAC 66, 610-619 (1983) 4. T. D. Seht, S. Sircar, M. Z. Hasan, Bull. Envi- ron. Contam. Toxicol. 10, 51-56 (1973) 5. J. H. Gould, S. W. Butler, E. A. Steele, J. AOAC 66, 1112-1116 (1983) Количественное описание неопределенности Пример A6 QUAM:2012.P1-RU Стр. 95 Таблица A5.3: Значения факторов и их неопределенности при определении выщелачиваемого кадмия Наименование Значение Стандартная неопределенность u(x) Относительная стандартная неопределенность u(x)/x c 0 Концентрация кадмия в растворе после выщелачивания 0,26 мг л -1 0,018 мг л -1 0,069 V L Объем выщелачивающего раствора 0,332 л 0,0018 л 0,0054 a V Площадь поверхности сосуда 5,73 дм 2 0,19 дм 2 0,033 f acid Влияние концентрации кислоты 1,0 0,0008 0,0008 f time Влияние продолжительности выщелачивания 1,0 0,001 0,001 f temp Влияние температуры 1,0 0,06 0,06 Рисунок A5.8: Вклады в суммарную неопределенность при определении выщелачиваемого Cd Значения u(y,x i ) = (y/x i ).u(x i ) взяты из Таблица A5.4 0 0,5 1 1,5 2 r c(0) V(L) a(V) f(acid) f(time) f(temp) |u(y,x i )| (мг дм −2 )×1000 Количественное описание неопределенности Пример A6 QUAM:2012.P1-RU Стр. 96 Таблица A5.4: Табличное вычисление неопределенности при определении выщелачиваемого кадмия A B C D E F G H 1 c 0 V L a V f acid f time f temp 2 Значение 0,26 0,332 10,01 1 1 1 3 Неопределен ность 0,018 0,0018 0,27 0,0008 0,001 0,06 4 5 c 0 0,26 0,278 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26 6 V L 0,332 0,332 0,3338 0,332 0,332 0,332 0,332 7 a V 5,73 5,73 5,73 5,92 5,73 5,73 5,73 8 f acid 1 1 1 1 1,0008 1 1 9 f time 1 1 1 1 1 1,001 1 10 f temp 1 1 1 1 1 1 1,06 11 12 r 0,015065 0,016108 0,015146 0,014581 0,015077 0,015080 0,015968 13 u(y,x i ) 0,001043 0,000082 -0,000483 0,000012 0,000015 0,000904 14 u(y) 2 , u(y,x i ) 2 2,15E-06 1,09E-06 6,67E-09 2,34E-07 1,45E-10 2,27E-10 8,17E-07 15 16 u c (r) 0,001465 Значения параметров приведены во второй строке от C2 до H2, их стандартные неопределенности − в строке ниже (C3:H3). Значения из C2:H2 копируются во второй столбец (B5:B10). Результат (r), полученный из этих значений, приведен в В12. C5 дает значение c 0 из С2 плюс его неопределенность из C3. Результат вычислений с использованием значения C5:C10 приведен в C12. Столбцы D и Н заполнены аналогичным образом. Значения в строке 13 (C13:H13) представляют собой разности строки (C12:H12) минус значение, указанное в B12. В строке 14 (C14:H14) соответствующие значения строки 13 (C13:H13) возводятся в квадрат и суммируются , приводя к значению, указанному в В14. В16 даст суммарную стандартную неопределенность, равную корню квадратному из В14. Количественное описание неопределенности Пример A6 QUAM:2012.P1-RU Стр. 97 Пример A6: Определение сырой клетчатки в кормах для животных Краткое изложение Цель Определение сырой клетчатки в кормах стандартным методом. Методика измерений Методика измерений стандартизована, и ее общие этапы показаны на Рисунок A6.1. Те же операции повторяют с холостой пробой, чтобы получить значение соответствующей поправки. Измеряемая величина Содержание клетчатки, C fibre , выраженное как массовая доля в процентах, дается выражением: C fibre = a c b 100 где: a масса пробы, г (приблизительно 1 г) b потеря массы при озолении в ходе определения, г c потеря массы при озолении в холостом опыте, г. Выявление источников неопределенности Полная диаграмма “причина – следствие” представлена на Рисунок A6.9. Количественное описание составляющих неопределенности Эксперименты в лаборатории показали, что метод реализуется в условиях, позволяющих принять данные по воспроизводимости, которые были получены при его межлабораторном исследовании. В целом не было обнаружено каких-либо дополнительных значимо влияющих факторов. При низких содержаниях клетчатки оказалось необходимым дополнительно учитывать особенности используемой процедуры высушивания. Полученные типичные значения неопределенности (в виде стандартных неопределенностей) представлены в Рисунок A6.1: Определение клетчатки Таблица A6.1: Суммарные стандартные неопределенности Содержание клетчатки % (масс.) Стандартная неопределенность u c (C fibre ) % (масс.) Относительная стандартная неопределенность u c (C fibre ) / C fibre 2,5 2 2 0, 29 0,115 0,31 0,12 5 0,4 0,08 10 0,6 0,06 Alkaline digestion Щелочное разложение Dry and weigh residue Сушка и взвешивание остатка Ash and weigh residue Озоление и взвешивание остатка RESULT РЕЗУЛЬТА Acid digestion Кислотное разложение Grind and weigh sample Измельчение и взвешивание пробы Количественное описание неопределенности Пример A6 QUAM:2012.P1-RU Стр. 98 Пример A6: Определение сырой клетчатки в кормах для животных. Детальное обсуждение A6.1 Введение В назначении методики анализа сырая клетчатка определена как количество свободных от жира органических веществ, которые не растворяются в кислой и щелочной средах. Эта методика стандартизована, и ее результаты используются напрямую. Изменения в методике изменяют саму измеряемую величину − это признак эмпирического метода. Для этого узаконенного метода анализа имеются данные по повторяемости и воспроизводимости, полученные в межлабораторном эксперименте. Внутрилабораторное исследование эффективности методики также включало оценивание прецизионности. Для данной методики отсутствует подходящий стандартный образец (т. е. образец, аттестованный тем же методом). A6.2 Этап 1: Описание При описании измеряемой величины для таких аналитических методов лучше всего идти по пути исчерпывающего анализа отдельных стадий и составления уравнения измерений. Методика Методика, представляющая собой последовательность операций разложения, фильтрации, сушки, о золения и взвешивания, которые проводят также и с холостой пробой, показана на Рисунок A6.2. Целью первых этапов является разложение большинства компонентов пробы, при этом остается неразлагающийся остаток. Органические компоненты затем озоляют, что дает в итоге неорганический остаток. Разность масс высушенного органического/неорганического остатка и озоленного остатка приводит к “содержанию клетчатки”. Основные стадии методики таковы: i) Измельчение пробы до размера частиц менее 1 мм. ii) Взятие навески приблизительно 1 г пробы в предварительно взвешенный тигель. iii) Добавление требуемых количеств реагентов для кислотного разложения, кипячение в течение заданного времени, фильтрование и промывка осадка. iv) Добавление реагентов для щелочного разложения, кипячение в течение заданного времени, фильтрование, промывка и споласкивание осадка ацетоном. v) Высушивание до постоянной массы при заданной температуре. (Понятие “по- стоянная масса” в методике не определено, равно как и другие условия сушки, такие как циркуляция воздуха или дисперсность осадка.). vi) Измерение массы сухого остатка. vii) Озоление при заданной температуре до “постоянной массы” (на практике озоление проводят в течение времени, установленного по результатам исследований в данной лаборатории). viii) Взвешивание остатка после озоления и вычисление содержания клетчатки по разности − после вычитания остаточной массы, найденной в холостом опыте. Измеряемая величина Содержание клетчатки, C fibre , выраженное как массовая доля в процентах, дается выражением: C fibre = a c b 100 где a масса пробы, г (для анализа берут навеску приблизительно 1 г) b потеря массы при озолении в ходе определения, г c потеря массы при озолении в холостом опыте, г |