Руководство по Безопасности для Нефтяных Танкеров и Терминалов(isgott). Русская редакция Содержание 87
 Скачать 3.77 Mb.
|
Глава 15Основные характеристики нефтепродуктовВ данной главе описываются физические и химические характеристики жидких нефтепродуктов, которые в наибольшей степени имеют отношение к опасностям, возникающим в результате их перегрузки. К этим характеристикам относятся давление паров, воспламеняемость газов, выделяемых из жидкостей, а также плотность этих газов. 15.1 ДАВЛЕНИЕ ПАРОВ 15.1.1 Истинное давление паров Все виды сырой нефти и обычные нефтепродукты являются по существу смесями широкого спектра углеводородных соединений (т.е. химическими соединениями водорода и углерода). Температура кипения этих соединений изменяется в диапазоне от -162°C (метан) до величин, намного превосходящих +400°С, а летучесть любой конкретной смеси зависит, прежде всего, от содержания наиболее испаряющихся компонентов (т.е. компонентов с более низкой температурой кипения). Летучесть (т.е. склонность сырой нефти или нефтепродукта выделять газ) характеризуется давлением паров. Когда смесь нефтепродукта перекачивается в дегазированный танк или контейнер, она начинает испаряться, то есть выделяет газ в пространство над ней. Этот газ имеет также тенденцию вновь растворяться в данной жидкости, при этом полностью достигается равновесное содержание определенного количества газа, равномерно распределенного во всем объеме данного помещения. Давление этого газа называется равновесным паровым давлением жидкости, обычно называемым просто как давление паров. Давление паров беспримесного соединения зависит только от его температуры. Давление паров смеси зависит от температуры ее компонентов, объема газового пространства, в котором происходит испарение, т.е. оно зависит от отношения объемного содержания газа к жидкости. Истинное давление паров (ИДП) или давление паров, соответствующее температуре кипения, является равновесным паровым давлением смеси, когда отношение объемного содержания газа к жидкости фактически равно нулю. Это наибольшее давление паров, которое возможно при любой заданной температуре. Если температура смеси нефтепродукта увеличивается, то ИДП также возрастает. Если ИДП превышает атмосферное давление, то жидкость начинает кипеть. ИДП смеси нефтепродукта является надежным показателем его способности выделять газ. К сожалению, этот показатель чрезвычайно трудно измерить, хотя его можно вычислить, если известен точный состав данной жидкости. Для сырых нефтей он также может быть установлен, исходя из условий установившегося состояния, с учетом поправок на любые последующие изменения температуры или состава. Для нефтепродуктов существует надежный метод корреляции, позволяющий определять ИДП с помощью наиболее легко измеряемых температуры и давления паров по Рейду. 15.1.2 Давление паров по Рейду Определение давления паров по Рейду (ДПР) - это простой и широко используемый метод измерения степени летучести жидких нефтепродуктов. ДПР определяется с помощью стандартного прибора в строго установленном порядке. Проба жидкости помещается в испытательный контейнер при атмосферном давлении, причем объем жидкости должен составлять одну пятую часть от общего внутреннего объема контейнера. Контейнер герметизируется и погружается в ванну с водой, где он подогревается до температуры 37,8°С. Затем контейнер встряхивается для быстрого достижения равновесного состояния, а показание повысившегося давления в результате испарения считывается на встроенном манометре. Показание этого манометра в барах дает почти достоверное значение давления паров жидкости при температуре 37,8°С. Метод определения ДПР полезно использовать при сравнении летучести широкого спектра жидких нефтепродуктов. В обычном порядке он, однако, сам по себе мало что значит как средство оценки возможного выделения газа в особых условиях, в основном, из-за того, что измерения проводятся при стандартной температуре 37,8°С и при фиксированном отношении объемного содержания газа к жидкости. В связи с этим целесообразнее определять ИДП; как ранее упоминалось, в некоторых случаях существуют способы корреляции значений ИДП, ДПР и температуры. 15.2 ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТЬ 15.2.1 Общие положения В процессе горения углеводородные газы взаимодействуют с кислородом, содержащимся в воздухе, образуя диоксид углерода и воду. В процессе данной реакции выделяется количество тепла, достаточное для образования пламени, которое распространяется в смеси углеводородного газа с воздухом. Когда газ, находящийся выше жидкого углеводорода, воспламеняется, то выделяемого тепла обычно хватает для испарения следующей порции газа в количестве, достаточном для поддержания пламени, и в таком случае считается, что жидкость горит; на самом деле горит газ, который постоянно выделяется из жидкости. 15.2.2 Пределы воспламенения Смесь углеводородного газа с воздухом не может гореть, если его состав не находится в диапазоне концентрации газа в воздухе, известного как "диапазон воспламенения". Нижний предел этого диапазона, известный как нижний предел воспламенения (НПВ), соответствует той концентрации углеводорода, ниже которой содержания углеводородного газа недостаточно для поддержания и распространения процесса горения. Верхний предел этого диапазона известен как верхний предел воспламенения (ВПВ), выше которого при данной концентрации углеводорода воздуха становится недостаточно для поддержания и распространения процесса горения. Пределы воспламенения несколько меняются для различных беспримесных углеводородных газов, а также для газовых смесей, выделившихся из различных жидких нефтепродуктов. Газовые смеси над сырыми нефтями, моторными или авиационными бензинами и природными продуктами типа газолина очень приближенно могут быть соответствующим образом представлены беспримесными углеводородными газами - пропаном, бутаном и пентаном. В таблице ниже приведены пределы воспламенения этих трех газов. В ней также представлена степень растворения в воздухе, необходимая для приведения смеси, состоящей из 50%-го объемного содержания каждого из этих газов в воздухе, к его НПВ; такого рода информация очень полезна для обеспечения беспрепятственного рассеивания в атмосфере паров, концентрация которых находится вне пределов воспламенения.
Таблица 15-1 Пределы воспламенения пропана, бутана, пентана На практике в общем случае нижний и верхний пределы воспламенения нефтяных грузов, перевозимых танкерами, могут быть приняты равными соответственно 1% и 10% по объему. 15.2.3 Влияние инертного газа на воспламенение Если инертный газ, обычно топочный газ, добавляется в смесь углеводородного газа с воздухом, то в результате изменения концентрации углеводорода значение нижнего предела воспламенения возрастает, а значение верхнего предела воспламенения снижается. Эти явления проиллюстрированы на рис. 15-1, который следует расценивать только в качестве иллюстрации рассматриваемых положений. Каждая смесь углеводородного газа, воздуха и инертного газа представлена на диаграмме точкой, координаты которой соответствуют содержанию углеводородного газа и кислорода. Смеси углеводородного газа с воздухом, не содержащие инертный газ, представлены на линии АВ, наклон которой показывает снижение содержания кислорода по мере увеличения содержания углеводорода. Точки слева от линии АВ представляют собой смеси, содержание кислорода в которых в дальнейшем снижается путем добавления инертного газа. Нижний и верхний пределы воспламенения смесей углеводородного газа с воздухом представлены точками С и D. По мере увеличения содержания инертного газа предел воспламенения смесей изменяется так, как это показано линиями СЕ и DE, которые в итоге сходятся в точке Е. Только те смеси, которые представлены точками в заштрихованной зоне CED, способны гореть. На такой диаграмме изменения газового состава в результате добавления либо воздуха, либо инертного газа представлены прямыми линиями в направлении или к точке А (чистый воздух), или к точке, расположенной на оси содержания кислорода, отражающей состав добавленного инертного газа. Такие линии показаны для газовой смеси, представленной точкой F. Из рис. 15-1 очевидно, что по мере того, как инертный газ добавляется к смесям углеводородного газа с воздухом, диапазон воспламенения постепенно уменьшается до тех пор, пока содержание кислорода не достигнет уровня, обычно принимаемого приблизительно равным 11% по объему, при котором ни одна из смесей гореть не может. Величина 8% содержания кислорода по объему, установленная в данном Руководстве для безопасного образования смеси с инертным газом, является верхним пределом. Когда инертная смесь, такая как та, которая представленная точкой F, разбавляется воздухом, то ее состав изменяется по линии FA и, таким образом, входит в выделенную зону воспламеняющихся смесей. Это означает, что все инертные смеси на участке выше линии GA (критическая линия разбавления) проходят через состояние воспламенения по мере  КИСЛОРОД - СОДЕРЖАНИЕ В ПРОЦЕНТАХ ПО ОБЪЕМУ Рис. 15-1. Диаграмма состава воспламеняющейся атмосферы -смеси "углеводородный газ/воздух/инертный газ". Эта диаграмма представлена исключительно для пояснения, и ее не следует использовать для определения допустимых газовых составов в практических целях. того, как они смешиваются с воздухом, например, в процессе дегазации. Смеси, представленные ниже линии GA, такие как те, которые обозначены точкой Н, не становятся воспламеняющимися при смешивании с воздухом. Следует отметить, что путем разбавления смеси дополнительным количеством инертного газа (т.е. продувкой для удаления углеводородного газа) можно перейти от смеси, представленной точкой F, к смеси, представленной точкой Н. 15.2.4 Испытания на воспламеняемость Так как смеси углеводородного газа с воздухом являются воспламеняющимися в пределах сравнительно узкого диапазона концентраций углеводородного газа в воздухе, а концентрация в воздухе зависит от давления паров, то в принципе существует возможность проведения испытания на воспламеняемость путем измерения давления паров. На практике очень широкий диапазон нефтепродуктов и диапазон температур, при которых их перегружают, не позволили внедрить только один способ испытания на воспламеняемость. Вместо этого в нефтяной промышленности используются два стандартных метода. Один из них - это определение давления паров по Рейду (см. раздел 15.1.2), а другой - это определение температуры вспышки, с помощью которого воспламеняемость определяется непосредственно. Что касается некоторых видов мазутов, то в процессе определения их температуры вспышки было установлено, что полученные результаты не всегда являются непосредственным показателем склонности груза к воспламеняемости (см. главу 24). 15.2.5 Температура вспышки При этом испытании проба жидкости постепенно нагревается в специальном тигле, а небольшое пламя неоднократно и кратковременно подносится к поверхности жидкости. Температурой вспышки является наименьшая температура жидкости, при которой небольшое пламя инициирует появление пламени на поверхности данной жидкости, что указывает на присутствие над этой жидкостью смеси воспламеняющегося газа с воздухом. Для всех нефтей, за исключением некоторых видов мазутов, эта смесь газа с воздухом точно соответствует смеси с нижним пределом воспламенения. Существует много различных типов приборов для определения температуры вспышки, но все они делятся на два класса. При использовании приборов первого класса поверхность жидкости постоянно сообщается атмосферой в процессе нагревания этой жидкости, и результат такого испытания известен как "температура вспышки, установленная в открытом тигле". При использовании приборов другого класса пространство над жидкостью держится закрытым за исключением непродолжительных моментов, когда инициирующее пламя вводится через небольшое отверстие. Результат исследований полученный при помощи приборов данного класса, именуется как "температура вспышки, установленная в закрытом тигле". Из-за того, что при проведении испытаний в открытом тигле значительное количество газа рассеивается в атмосфере, температура вспышки жидкого нефтепродукта, установленная таким образом, всегда немного выше (приблизительно на 6°С), чем температура вспышки, установленная в закрытом тигле. Ограниченные потери газа при использовании аппаратуры с закрытым тиглем всегда приводят к результатам с намного лучшей повторяемостью по сравнению с исследованиями в открытом тигле. По этой причине метод закрытого тигля в настоящее время более предпочтителен и используется в данном руководстве для классификации нефтепродуктов. Однако, значения, полученные с помощью испытаний в открытом тигле, все еще можно встретить в нормативах различных национальных администраций, правилах классификационного общества и других подобных документах. 15.2.6 Классификация воспламеняемости нефтепродуктов Существует много схем деления всего диапазона жидких нефтепродуктов на различные классы воспламеняемости с учетом температуры вспышки и давления паров, причем в различных странах эти схемы значительно отличаются друг от друга. Обычно при классификации рассматривается возможность образования воспламеняющейся равновесной смеси газа с воздухом в пространстве над жидкостью в момент, когда температура жидкости равна температуре окружающей среды. В данном Руководстве в большинстве случаев оказалась достаточной классификация жидких нефтепродуктов на две категории летучих и нелетучих нефтепродуктов, идентифицируемых с помощью температуры вспышки следующим образом: Нелетучие нефтепродукты Имеют температуру вспышки 60°С или выше, установленную методом испытаний в закрытом тигле. Эти жидкости при любой обычной температуре окружающей среды образуют равновесные концентрации газа ниже нижнего предела воспламенения. К ним относятся дистиллятные виды нефтетоплива, тяжелые газовые масла и дизельное топливо. Их ДПР находится ниже 0,007 бар [700 Па] и обычно не измеряется. Летучие нефтепродукты Имеют температуру вспышки ниже 60°С, установленную методом испытаний в закрытом тигле. Некоторые жидкие нефтепродукты данной категории способны образовывать равновесную смесь газа с воздухом в диапазоне воспламенения в определенных пределах обычной температуры окружающей среды, в то время как большинство остальных нефтепродуктов образовывают равновесные смеси газа с воздухом выше верхнего предела воспламенения при всех обычных температурах окружающей среды. Примерами жидких нефтепродуктов, указанных первыми, являются карбюраторное топливо и керосины, а примерами последних являются бензины и большинство сырых нефтей. На практике бензины и сырые нефти часто перегружаются до того, как будет достигнуто равновесное состояние, и тогда смеси газа с воздухом могут присутствовать в диапазоне воспламенения. Выбор значения температуры вспышки, равного 60°С, в качестве количественного критерия для классификации жидкостей на нелетучие и летучие является несколько произвольным. Так как для нелетучих жидкостей требуется соблюдение менее строгих мер предосторожностей, важно, чтобы ни при каких обстоятельствах жидкость, способная образовывать воспламеняющуюся смесь газа с воздухом, никогда не включалась в категорию нелетучих нефтепродуктов. Таким образом, разграничительную линию следует выбирать с учетом таких факторов как погрешности, допускаемые при определении температуры нефтепродукта, температуры вспышки и возможность присутствия в незначительном количестве более летучих веществ. Значение температуры вспышки 60°С, установленное в закрытом тигле, в полной мере учитывает эти факторы и согласуется с определениями, принятыми в интернациональном масштабе Международной морской организацией (IMO), а также рядом регламентирующих органов всего мира. (В главе 24 содержится информация относительно зависимости температуры вспышки мазутов от их склонности к воспламеняемости.) 15.3 ПЛОТНОСТЬ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ Значения плотности неразбавленных воздухом смесей газа, выделяемых из обычных жидких нефтепродуктов, всегда выше значений плотности воздуха. Поэтому при перегрузочных операциях проявляются эффекты слоистости, которые могут привести к возникновению опасных ситуаций. В нижеприведенной таблице представлены значения плотности относительно воздуха трех беспримесных газов: пропана, бутана и пентана, которые в совокупности приближенно представляют собой газовые смеси, выделяемые соответственно сырыми нефтями, моторным или авиационными керосинами и природными газолинами. Указанные величины изменятся незначительно, если инертный газ заменить воздухом.
Таблица 15-2. Пропан, бутан, пентан: значения плотности относительно воздуха Согласно данным, приведенным в таблице, следует, что плотность неразбавленного воздухом газа, выделившегося из такого продукта, как моторный бензин, вероятно, будет превышать плотность воздуха приблизительно в 2 раза, а плотность газа, выделившегося из обычной сырой нефти, - приблизительно в 1,5 раза. Величины этих плотностей высоки, а проявление эффектов слоистости существенно только тогда, когда данный газ остается в концентрированном состоянии. При разбавлении воздухом плотность газовоздушной смеси всех трех типов, выделившейся из груза, приближается к плотности воздуха, а при нижнем пределе воспламенения не отличается от нее. | |||||||||||||||||||||||||||||