ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСВО ПО ХИМИИ ПОЧВ. Руководство по химии почв учебное пособие
 Скачать 2.43 Mb.
|
Почва    Неорганическая часть почвы Органическая часть почвы (органическое вещество почвы) Живые организмы (население почвы, эдафон)   Гумус Остатки, не утратившие анатомического строения  Промежуточные продукты распада и гумификации Специфические гумусовые вещества Неспецифические соединения Прогуминовые вещества Гумусовые кислоты Негидролизуемый остаток (гумин)  Гуминовые кислоты Гиматомелановые кислоты Фульвокислоты Чёрные Бурые Рис. 3. Система органических веществ почвы (Д.С. Орлов, 1985) Все методы изучения органического вещества почв можно условно разделить на две группы. К первой группе относятся методы, которые служат для общей характеристики органического вещества почвы: методы определения общего содержания углерода, азота, фосфора и серы органических соединений, группового и фракционного состава гумуса. Ко второй группе относятся методы, позволяющие получить информацию о составе, свойствах и структурных особенностях гумусовых веществ. Сюда относятся методы препаративного выделения гумусовых кислот и их фракционирования различными приемами, определение элементного состава и теплоты сгорания, спектрофотометрия, дериватография, гель-хроматография и др. 3.1. Подготовка почвы для определения содержания и состава гумуса Высушенные на воздухе образцы почвы рассыпают на бумаге, осторожно раздавливая крупные комки, и методом квартования берут среднюю пробу весом около 100 г. Из этой пробы отбирают корни и другие растительные остатки. Почву растирают в фарфоровой ступке и пропускают через сито с диаметром отверстий 1 мм. Отбор растительных остатков продолжают в процессе растирания почвы. Крупные фрагменты растительного материала отбирают пинцетом, а мелкие - методом скруживания растертой почвы на сите и легкого сдувания их с поверхности почвы. Пользоваться при отборе растительных остатков наэлектризованной стеклянной палочкой не рекомендуется, так как при этом из почвы удаляются гумифицированные и тонкие минеральные частицы (В.В.Пономарева, Т.А. Плотникова, 1980). После того как образец полностью пропущен через сито с диаметром отверстий 1 мм, его тщательно перемешивают и рассыпают тонким слоем на листе кальки и отбирают среднюю пробу для определения общего гумуса. Почву разделяют на квадраты со сторонами 3-5 см и из каждого квадрата берут такое количество почвы, что бы вес средней пробы составил 10-20 г. Эту пробу растирают в ступке и пропускают через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. При этом необходимо следить за тем, чтобы в почве не осталось растительных остатков, отбирая их пинцетом и под лупой. Подготовленную к анализу среднюю пробу почвы тщательно перемешивают и хранят в бумажных пакетах. Почву, оставшуюся после отбора пробы для определения общего гумуса, ссыпают в коробку и используют для определения группового и фракционного состава гумуса. 3.2. Методы определения содержания общего гумуса почвы Содержание гумуса в целинных почвах определяется характером почвообразовательного процесса, а в почвах агроценозов во многом зависит и от особенностей использования пашни. В верхних горизонтах почв содержание гумуса колеблется от 1-2 до 10-15%, резко или постепенно уменьшаясь с глубиной. В настоящее время нет прямых методов определения содержания общего гумуса в почве. Находят его количество косвенным путем, определяя общее содержание органических соединений углерода и умножая полученную величину на коэффициент 1,724. Необходимо иметь ввиду, что данный коэффициент является условным и дает приблизительное представление об общем количестве гумуса. При его расчете сделано допущение, что среднее содержание углерода в гумусе равно 58%. Однако в разных типах почв доля углерода в гумусе может заметно отличаться от среднего значения и, следовательно, необходимо использовать другие пересчетные коэффициенты. Так, в частности, переводной коэффициент с углерода на гумус для черноземов составляет около 1,976, а для вторых гумусовых горизонтов иллювиально-гумусовых подзолов – 2,4-2,5 (В.В. Пономарева, Т.А. Плотникова, 1980). Поэтому для многих почв содержание гумуса, найденное с помощью переводного коэффициента 1,724, является заниженным. Все методы определения содержания общего гумуса по углероду делятся на прямые и косвенные. 3.2.1. Прямые методы определения содержания углерода органических соединений (гумуса) почвы. Прямые методы основаны на количественном учете диоксида углерода, выделяющегося при разложении органических соединений (гумуса) почвы и последующем пересчете СО2 на углерод. Прямое определение СО2 позволяет применять эти методы при анализе засоленных и гидроморфных почв. Классический метод определения общего гумуса почвы разработан Г.Г. Густавсоном. Метод основан на сжигании органического вещества почвы в токе кислорода (воздуха) в контакте с окисью меди при 700-750оС. Образующийся диоксид углерода улавливается поглотителем и учитывается весовым способом. Метод сухого сжигания очень точен, но требует больших затрат времени, так как на одно определение уходит 2,5-3 часа. Этот метод неприменим для карбонатных почв, поскольку поглотителем будет улавливаться и СО2, выделяющийся при разложении карбонатов. Кроме того, большое количество кальциевых солей ведет к образованию карбонатов кальция за счет СО2 гумуса. Если вновь образованные карбонаты останутся в прокаленной навеске, то получатся заниженные результаты. Метод Кноппа-Сабанина основан на окислении органического вещества почвы сернокислым раствором дихромата калия (хромовой смесью) при кипячении (мокрое сжигание). Реакция протекает по уравнению: 3С + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CO2↑ + 2K2SO4 + 2 Cr2(SO4)3 + 8H2O Выделившийся диоксид углерода улавливают в трубках с поглотителем и учитывают весовым способом. Этим методом можно определять содержание гумуса и в карбонатных почвах. Если карбонатов в почвах немного, то их определение можно проводить в той же навеске, что определение гумуса. Сначала разведенной (1:1) H2SO4 разрушают карбонаты и находят их содержание по количеству выделившегося СО2. После этого приливают к почве хромовую смесь и устанавливают количество СО2 выделившееся в результате окисления органических соединений почвы. При высоком содержании карбонатов и низком содержании гумуса целесообразно брать отдельные навески для каждого из определений. Широкое применение в почвенных исследованиях получили автоматические экспресс-анализаторы, изначально разработанные для определения содержания углерода в сталях и сплавах. В большинстве приборов осуществляется прямое сжигание образца почвы в токе кислорода при температуре 1050-1150оС. В отечественном приборе АН-7529 используется метод кулонометрического титрования, основанный на измерении количества электричества, необходимого для нейтрализации кислоты, образующейся при поглощении диоксида углерода специальным раствором в электролитической ячейке. Продолжительность одного анализа 5 мин. Применение специальной приставки позволяет определять содержание углерода и в карбонатных почвах (Аналитическое обеспечение…, 1993). Сначала методом сухого сжигания определяется общее содержание СО2 органических и неорганических соединений. После этого в приставке, которая подсоединятся к прибору вместо печи, проводится химическое разложение карбонатов хлорной кислотой. Образующийся при этом СО2 поступает в измерительную ячейку прибора АН-7529. По разности между общим содержанием СО2 и СО2 карбонатов находят количество СО2 приходящееся на органические соединения почвы. 3.2.2. Косвенные методы определения содержания углерода органических соединений (гумуса) почвы Предложены различные косвенные методы определения содержания гумуса основанные на его окислении. 3.2.2.1. Определение гумуса методом И.В.Тюрина в модификации В.Н.Симакова Из косвенных методов определения гумуса наибольшим распространением пользуется метод И.В.Тюрина, основанный на окислении углерода органического вещества почвы сернокислым раствором дихромата калия, избыток которого оттитровывается раствором соли Мора. Фактически этим методом определяют окисляемость гумуса. Если принять, что при взаимодействии раствора дихромата калия с почвой происходит только окисление углерода гумуса и восстановление Cr2O72- до Сr3+, то схематично реакцию можно выразить следующим уравнением: 3С + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CO2 + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 8H2O Поскольку раствор дихромата калия приливается к навеске почвы с избытком, то какая-то его часть остается не израсходованной после завершения реакции окисления углерода. Непрореагировавший избыток Cr2O72- оттитровывается раствором соли Мора (NH4)2SO4 ∙ FeSO4 ∙ 6H2O: K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3Fe2 (SO4)3 + K2SO4 +7H2O Объем раствора соли Мора, пошедший на титрование, используется при расчете содержания углерода в почве. При взаимодействии с гумусом ион Cr2O72- реагирует не только с углеродом, но и с водородом, входящим в состав органических соединений: 12Н + 2K2Cr2O7 +8H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 14H2O Поскольку продуктом окисления водорода является вода, то он не будет оказывать влияния на результаты определения углерода лишь в том случае, когда соотношение атомов водорода и кислорода в составе гумуса почвы будет как и в H2O равно 2:1. Если в гумусе соотношение Н:О >2, то на его окисление расходуется больше K2Cr2O7, чем требуется для окисления углерода и результаты получаются завышенными. При соотношении Н:О < 2 на окисление гумуса K2Cr2O7 израсходуется меньше, чем необходимо для окисления углерода. В этом случае результаты будут заниженными. Сернокислый раствор дихромата калия вступает в реакцию не только с гумусом, но и с некоторыми минеральными компонентами почвы. При анализе почв, содержащих свободные карбонаты, происходит частичная нейтрализация серной кислоты, однако это не влияет на результаты определения углерода гумуса. Если почвы относятся к засоленным и содержат ионы хлора, то результаты определения общего гумуса оказываются завышенными, поскольку наряду с окислением углерода, Cr2O72- расходуется и на окисление хлорид-ионов. Наличие в гидроморфных почвах восстановленных ионов железа и марганца также приводит к получению завышенных результатов, так как часть Cr2O72- идет на окисление этих ионов. Однако ограничения на использование метода Тюрина для определения содержания гумуса в гидроморфных почвах относятся только к свежеотобранным образцам. В литературе неоднократно отмечалось, что при анализе образцов гидроморфных почв, высушенных до воздушно-сухого состояния, результаты определения гумуса, полученные по методу Тюрина, практически не отличаются от результатов полученных по методу Кноппа-Сабанина. Следовательно, метод Тюрина может быть использован и для анализа воздушно-сухих образцов гидроморфных почв. К недостаткам метода Тюрина следует отнести неполное окисление органического вещества, особенно при анализе образцов из оторфованных или обогащенных разложившимися растительными остатками горизонтов. Содержание гумуса, найденное по методу Тюрина, составляет 85-95% от количества определяемого методом сухого сжигания по Густавсону. Для более полного окисления углерода органических соединений раствором дихромата калия И.В. Тюрин рекомендовал использовать в качестве катализатора 0,1-0,2 г Ag2SO4. В этом случае окисляется 95-97% углерода органических соединений, однако в практике массовых анализов катализатор обычно не применяется. Ход анализа. На аналитических (или торзионных) весах берут навеску почвы, подготовленной для определения общего гумуса, с точностью до третьего знака. Рекомендуется придерживаться следующих навесок (В.В. Пономарева, Т.А. Плотникова, 1980):
Навески почв переносят в сухие чистые конические колбочки на 100 мл и приливают к ним из бюретки точно по 10 мл 0,4 н раствора хромовой смеси. Это густая вязкая жидкость, и если ее приливать быстро, то часть реактива останется на стенках бюретки, что приведет к большой неточности результатов анализа. Хромовую смесь нужно приливать медленно, с такой скоростью, что бы были видны падающие капли. Носик бюретки должен прикасаться к горлышку колбы во избежание разбрызгивания реактива при свободном падении капель. Колбы закрывают маленькими воронками или пробкой - холодильником и ставят на предварительно разогретую плитку. С момента появления крупных пузырьков газа раствор должен, умерено кипеть точно 5 мин. Не следует принимать за начало кипения интенсивное выделение мелких пузырьков поглощенного почвой воздуха, которое происходит еще до закипания. Кипение всегда должно быть более и или менее одинаковым по интенсивности: не слишком бурным и не слишком слабым, а пузырьки чуть больше макового зернышка. Кипение не должно сопровождаться выделением пара из воронки. В процессе кипения раствор хромовой смеси изменяет свою окраску от красновато-коричневой до буровато-коричневой, а иногда и зеленой. Зеленый цвет хромовой смеси после окончания кипячения свидетельствует о том, что дихромата калия не хватило для полного окисления гумуса почвы. В этом случае анализ нужно повторить с меньшей навеской почвы. По истечении времени кипения колбы снимают с плитки и охлаждают. Воронку или пробку-холодильник, а также стенки колбы обмывают из промывалки дистиллированной водой, разбавляя раствор в колбе в 2-3 раза. Добавляют 5-6 капель индикатора (0,2% раствор фенилантраниловой кислоты) и титруют непрореагировавший остаток хромовой смеси 0,2 н. раствором соли Мора до перехода буровато-коричневой окраски сначала в фиолетовую, а затем в зеленую. Окраска хромовой смеси, особенно в конце титрования, меняется очень резко, поэтому титровать необходимо осторожно и все время энергично перемешивать содержимое колбочки круговыми движениями. Переход фиолетовой окраски в зеленую происходит от одной капли соли Мора. Надежные результаты получаются в том случае, когда на титрование остатка дихромата калия идет не менее 10 мл 0,2 н раствора соли Мора. В строго аналогичных условиях проводят холостое определение в 2-х кратной повторности, добавляя в колбу вместо анализируемой почвы около 0,1 г прокаленной почвы или пемзы. Содержание органического углерода вычисляют по формуле:  , где V1 – количество раствора соли Мора, израсходованное на титрование 10 мл хромовой смеси в холостом опыте, мл; V2 – количество раствора соли Мора, пошедшее на титрование хромовой смеси анализируемого образца, мл; н – нормальность соли Мора; 0,003 – молярная масса эквивалента углерода, г/моль; m – навеска почвы, г; Kн2о – коэффициент пересчета на абсолютно сухую почву; 100 – множитель для пересчета на 100 г почвы. |