пособие. ТТД ч1 учебное пособие. Техническая термодинамика

• Название: Техническая термодинамика
• Анкор: пособие
• Дата: 02.02.2023
• Размер: 4.15 Mb.
• Имя файла: ТТД ч1 учебное пособие.doc
• Тип: Учебное пособие; #917693
• страница: 10 из 19

Таблица 5.1 Критические параметры некоторых веществ

Вещество	tкр, оС	Ркр, МПа	Вещество	tкр, оС	Ркр, МПа
Гелий Водород Азот Кислород	-268 -240 -147 -118,4	0,225 1,25 3,28 4,87	Углекислота Вода Натрий Углерод Ртуть	31 374,12 1837 6027 1490	7,38 22,12 35,0 700,0 1510

Из табл. 5.1 видно, почему СО₂ выбрана Эндрюсом для опытов. Критические параметры СО₂ невелики, поэтому их было просто технически получить в то время.

Проведенные Эндрюсом опыты показали непрерывность свойств газообразной и жидкой фаз реальных веществ и их отличие от идеальных газов. Для анализа этих различий наравне с Р,v- диаграммой широко используется Рv,Р- диаграмма. В этой диаграмме изотермы идеальных газов в соответствии с уравнениями Рv=const и Рv=RT представляют собой горизонтальные прямые.

Рассмотрим различие в свойствах реальных веществ и идеальных газов на примере анализа их изотерм в Р,v- и Рv,Р- диаграммах (рис.5.4, 5.5). Свойства веществ в этих диаграммах наглядно иллюстрируются изменением их сжимаемости для изотермических процессов. Сжимаемость при T=const – это -(dv/dР)_Т, т.е. изменение удельного объема при изменении давления, взятая с обратным знаком. Эта величина, отличающая свойства идеальных газов от реальных веществ, также характеризует действие сил межмолекулярного взаимодействия. Так как в Р,v- диаграмме сжимаемость представляет собой тангенс угла наклона между касательной к изотерме и обратным направлением оси давлений Р, то для изотермы идеальных газов в точке а она будет равна tg, а для изотермы реальных веществ, проходящей через ту же точку, сжимаемость будет равна tg. С увеличением давления сжимаемость обоих веществ будет уменьшаться. Однако для идеального газа она уменьшается в соответствии с закономерностью уравнения изотермы Рv=const. Сжимаемость реального вещества с ростом Р тоже уменьшается, но на разных участках изотермы (ами мв) отличается от сжимаемости идеального газа, причем отличие может быть как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения. В точке а tg > tg, т.е. сжимаемость реального вещества больше, чем идеального газа. В точке в, наоборот, сжимаемость идеального газа больше, чем реального вещества. В точке М, где изотерма идеального газа касательна к изотерме реального вещества, их сжимаемости одинаковы.

Оценить изменение сжимаемости реального вещества по отношению к сжимаемости идеального газа, а следовательно, и отличие свойств реальных веществ от свойств идеальных газов позволяет изображение их изотерм в Рv,Р- диаграмме рис. 5.5. В этой диаграмме изотермы идеального газа – прямые горизонтальные линии. Рассмотрев соответствующие изотермы из Р,v- диаграммы ав, аМви идеальную изотерму, проходящую через точку М, видим, что в случае (d(Рv)/dР)_T<0 линия аМ – область низких давлений, сжимаемость реальных газов больше, чем у идеальных; при (d(Рv)/dР)_T>0 линия Мв – область больших давлений, здесь сжимаемость реальных газов меньше, чем у идеальных. В точке М линия Рv касательна к изотерме реальных газов, т.е. при (d(Рv)/dР)_T=0 их сжимаемости одинаковы.

Величина изменения сжимаемости реального вещества по отношению к идеальному газу, обусловленная наличием сил межмолекулярного взаимодействия, характеризуется величиной (d(Рv)/dР)_T. Это очень удобное выражение, т.к. оно оценивает подчиненность свойств реальных веществ уравнению состояния идеальных газов. (В разделе "Дросселирование газов и паров" [2] оценка изменения сжимаемости также ведется по (d(Рv)/dР)_h). Так при (d(Рv)/dР)_T=0 реальный газ не только имеет одинаковую с идеальным сжимаемость, но и может быть описан уравнением Менделеева – Клапейрона. На рис. 5.5 изотермы реального газа, имеющие минимум, соответствующий равенству (d(Рv)/dР)_T=0, дают кривую КМВ, называемую кривой Бойля. Здесь К – критическая точка, а В называется точкой Бойля, Т_В – температура Бойля, эта изотерма совпадает своим минимумом с осью давлений. Для многих веществ выполняется равенство

.

Участок изотермы Т_В=const в области низких давлений близок к горизонтали. При Т=Т_В реальный газ подчиняется законам идеальных газов, то же наблюдается и вблизи точки Бойля.

Изотермы, соответствующие температурам выше Т_В, не имеют минимума в системе координат Рv,Р, для них всегда (d(Рv)/dР)_T>0, т.е. реальный газ имеет меньшую сжимаемость, чем идеальный.



Кривая Бойля КМВ совместно с кривой кипящей жидкости КО делят всю площадь диаграммы Рv,Р на две области:

слева от них (d(Рv)/dР)_T<0, т.е. сжимаемость реального вещества больше, чем идеального газа,

справа (d(Рv)/dР)_T>0, т.е. сжимаемость реального газа меньше, чем идеального.

В области двухфазного состояния OKNО (d(Рv)/dР)_T=-, т.е. Рv представляют вертикальные прямые, идущие вверх от линии кипящей жидкости КО до линии КN, где вся жидкая фаза перешла в пар. В этой области, как и в Р,v- диаграмме, изотермы совпадают с изобарами. На изотерме-изобаре в двухфазном состоянии сжимаемость газа и жидкой фазы не изменяется, изменяется только их количество в смеси. Линии ОК соответствует сжимаемость жидкости в состоянии кипения, а линии КN – газа (пара) при той же температуре.
5.2. Уравнения состояния реальных газов.

Энергетические свойства реальных газов

Получение уравнения состояния реального газа, достаточно точно описывающего его термодинамические свойства, очень важная задача. Термические уравнения состояния используются не только для расчета термических параметров и их изменений, но и для определения энергетических (калорических) величин (u, h, s, c_p, c_v и т.п.) с помощью дифференциальных уравнений термодинамики.

Одним из первых попытку получить уравнение состояния, описывающее свойства вещества в газообразном и жидком видах, предпринял в 1887 году голландский ученый Ван-дер-Ваальс [10]. Основываясь на логических рассуждениях, он составил уравнение

, (5.1)

где a и b – постоянные величины, так же как и R, характеризующие индивидуальные свойства вещества.

Уравнение Ван-дер-Ваальса отличается от уравнения Клапейрона тем, что вместо давления Р в нем фигурирует сумма (Р + a/v²), а вместо объема v стоит разность (v - b).

Ван-дер-Ваальс на основании простейших молекулярно-кинетических соображений показал, что силы взаимного притяжения молекул обратно пропорциональны квадрату удельного объема v, следовательно, слагаемым a/v² учитывается взаимодействие молекул газа. Из физики известно, что силы взаимного притяжения молекул приводят к появлению внутреннего давления в газах и жидкостях, следовательно, величину a/v² можно рассматривать как внутреннее давление газа.

Согласно уравнению Клапейрона для изотермического процесса при Р v0. Из уравнения Ван-дер-Ваальса следует, что при давлении Р удельный объем vb, следовательно, величину b можно рассматривать как объем, занимаемый собственно молекулами.

В
еличины a и b могут определяться экспериментально, но можно их и рассчитать. По расчетам получается, что они зависят от параметров критической точки газа, поэтому газ, подчиняющийся уравнению (5.1), называют ван-дер-ваальсовским газом. Изотермы Ван-дер-Ваальса в Р,v- диаграмме изображены на рис. 5.6. Сверхкритические изотермы качественно соответствуют изотермам реального газа. Докритические изотермы вместо горизонтального участка, характеризующего фазовый переход жидкость-пар, имеют волнообразный участок.

Как показывают расчеты, попытки применения этого уравнения для описания областей, где вещество обладает резко выраженными свойствами реального газа (вблизи линии насыщения и околокритическая область), и тем более области жидкости, приводят к большим отклонениям от реальных значений параметров веществ. Поэтому практическое применение уравнение Ван-дер-Ваальса может найти только в ограниченной области состояний реальных газов [1, 2]. Ценность этого уравнения заключается в возможности качественной оценки и наглядной иллюстрации влияния простейших признаков реального газа на его термодинамические свойства.

В целях усовершенствования уравнения Ван-дер-Ваальса в него вводились поправки. В результате учеными был получен ряд новых уравнений состояния реальных газов. Некоторые из них довольно точно описывали экспериментальные данные и были использованы для составления таблиц термодинамических свойств ряда веществ.

Значительный шаг в направлении создания уравнения состояния реального газа был сделан американским физиком Дж. Майером и советским математиком Н.Н.Боголюбовым в 1937–48 гг. [10]. Независимо друг от друга они методом статистической физики показали, что в наиболее общем виде уравнение реального газа выглядит следующим образом:

, (5.2)

где b_k – вириальные коэффициенты, являющиеся функцией только температуры.

Вириальные коэффициенты этого уравнения не могут быть вычислены теоретическими методами и должны определяться с помощью эксперимента. Эта задача оказывается чрезвычайно сложной, и более целесообразным является получение уравнения в виде аппроксимированной функции взаимосвязи параметров, определенных на основании экспериментальных и расчетных данных.

Следовательно, описание термодинамических свойств веществ может идти различным образом, в зависимости от подчиненности его физических свойств определенной закономерности.

В практике получили широкое распространение таблицы термодинамических свойств веществ и построенные на их базе диаграммы зависимостей параметров состояния. В этих таблицах зависимость термических параметров состояния, как правило, определяется экспериментально. На базе этих зависимостей с использованием дифференциальных уравнений термодинамики рассчитывают значения энергетических величин h, u, s и c_p. Многие из этих величин могут быть получены и экспериментально, при этом можно, определив одну, рассчитать другую, например, по с_p рассчитать h, s и т.д.

Для координации работы в области определения термодинамических свойств веществ и установления единых расчетных норм осуществляется международное сотрудничество.

Подробно остановимся на термодинамических свойствах воды и водяного пара. Вода и водяной пар широко используются в быту, в теплоэнергетических, теплоиспользующих и других установках. Поэтому исследованию их свойств уделяется особое внимание. Однако вода является рядовым веществом, и принципиально все, что относится к воде во всех ее фазовых состояниях, может быть распространено на другие вещества. Для других веществ отличными от воды являются численные значения их теплофизических величин, и, кроме того, вода имеет некоторые аномальные свойства, на которые будет особо указываться.

6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДЫ И ВОДЯНОГО ПАРА

6.1. Фазовые состояния и превращения воды

Сначала договоримся, что под термином "вода" будем понимать Н₂О в любом из возможных ее фазовых состояний.

В природе вода может быть в трех состояниях: твердой фазе (лед, снег), жидкой фазе (вода), газообразной фазе (пар).

Рассмотрим воду без энергетического взаимодействия с окружающей средой, т.е. в равновесном состоянии.

У поверхности льда или жидкости всегда присутствует пар. Соприкасающиеся фазы находятся в термодинамическом равновесии: быстрые молекулы вылетают из жидкой фазы, преодолевая поверхностные силы, а из паровой фазы медленные молекулы переходят в жидкую фазу.

В состоянии равновесия каждой температуре соответствует определенное давление пара – полное (если над жидкостью присутствует только пар) или парциальное (если присутствует смесь пара с воздухом или другими газами). Пар, находящийся в равновесном состоянии с жидкой фазой, из которой он образовался, называется насыщенным паром, а соответствующая ему температура называется температурой насыщения, а давление – давлением насыщения.

Теперь рассмотрим неравновесные состояния воды:

а) Пусть понижается давление пара над жидкостью ниже давления насыщения. В этом случае нарушается равновесие, происходит некомпенсированный переход вещества из жидкой фазы в газообразную через поверхность раздела фаз за счет наиболее быстрых молекул.

Процесс некомпенсированного перехода вещества из жидкой фазы в газообразную называется испарением.

Процесс некомпенсированного перехода вещества из твердой фазы в газовую называется сублимацией или возгонкой.

Интенсивность испарения или сублимации возрастает при интенсивном отводе образующегося пара. При этом понижается температура жидкой фазы за счет вылета из нее молекул с наибольшей энергией. Этого можно добиться и без понижения давления, просто обдувом потока воздуха.

б) Пусть идет подвод теплоты к жидкости, находящейся в открытом сосуде. При этом температура, а соответственно и давление насыщенного пара над жидкостью растет и может достигнуть полного внешнего давления (Р=Р_н). В случае, когда Р=Р_н, у поверхности нагрева температура жидкости поднимается выше температуры насыщенного пара при господствующем здесь давлении, т.е. создаются условия образования пара в толще жидкости.

Процесс перехода вещества из жидкой фазы в паровую непосредственно внутри жидкости называется кипением.

Процесс зарождения пузырьков пара в толще жидкости сложен. Для кипения воды необходимо наличие центров парообразования на поверхности подвода теплоты – углубления, выступы, неровности и т.п. У поверхности нагрева, при кипении, разность температур воды и насыщенного пара при господствующем здесь давлении зависит от интенсивности подвода теплоты и может достигать десятков градусов.

Действие сил поверхностного натяжения жидкости обусловливает перегрев жидкости на поверхности раздела фаз при ее кипении на 0,3-1,5 ^оС по отношению к температуре насыщенного пара над ней.

Любой процесс перехода вещества из жидкой фазы в паровую называется парообразованием.

Процесс, противоположный парообразованию, т.е. некомпенсированный переход вещества из паровой фазы в жидкую, называется конденсацией.

При постоянном давлении пара конденсация происходит (как и кипение) при постоянной температуре и является результатом отвода теплоты от системы.

Процесс, противоположный сублимации, т.е. переход вещества из паровой фазы непосредственно в твердую, называется десублимацией.

Напомним, что введенные ранее понятия насыщенного пара и температуры насыщения, перенесенные на процесс кипения, объясняют равенство температур пара и жидкости при кипении. В этом случае и давление, и температура жидкой и паровой фаз одинаковы.

Жидкая фаза воды при температуре кипения называется насыщенной жидкостью.

Пар при температуре кипения (насыщения) называется сухим насыщенным паром.

Двухфазная смесь "жидкость+пар" в состоянии насыщения называется влажным насыщенным паром.

В термодинамике этот термин распространяется на двухфазные системы, в которых насыщенный пар может находиться над уровнем жидкости или представлять смесь пара с взвешенными в нем капельками жидкости.Для характеристики влажного насыщенного пара используется понятие степени сухости х, представляющее собой отношение массы сухого насыщенного пара,m_с.н.п, к общей массе смеси,m_см = m_с.н.п+ m_ж.с.н, его с жидкостью в состоянии насыщения:

. (6.1)

Отношение массы жидкой фазы воды в состоянии насыщения к массе смеси называется степенью влажности (1-х):

. (6.2)

Подвод теплоты к влажному насыщенному пару при постоянном давлении приводит к переходу жидкой фазы смеси в паровую. При этом температура смеси (насыщения) не может быть повышена до тех пор, пока вся жидкость не будет превращена в пар. Дальнейший подвод теплоты только к паровой фазе в состоянии насыщения приводит к повышению температуры пара.

Пар с температурой выше температуры насыщения при данном давлении называется перегретым паром. Разность температур перегретого пара t и насыщенного пара того же давления t_н называется степенью перегрева пара t_п = t -t_н.

С увеличением степени перегрева пара его объем растет, концентрация молекул уменьшается, по своим свойствам он приближается к газам.