Теория и технология производства стали 1. Учебник для вузов. М. Мир, ООО Издательство act

• Название: Учебник для вузов. М. Мир, ООО Издательство act
• Анкор: Теория и технология производства стали 1.doc
• Дата: 22.04.2017
• Размер: 7.23 Mb.
• Имя файла: Теория и технология производства стали 1.doc
• Тип: Учебник; #5208
• страница: 16 из 88

Рис. 8.4. Влияние серы (а) и кислорода (б) на поверхностное натяжение жидкого железа

Поверхностное натяжение² распла­вов железа составляет 1/8 Н/м, для сталеплавильных шлаков оно значи­тельно ниже; например, для основных мартеновских шлаков поверхностное натяжение 0,4-0,5 Н/м, с повышени­ем температуры оно несколько умень­шается.

Исследования показали, что такие элементы, как кислород, сера, бор, це­рий, кальций и др., являются по отно­шению к железу поверхностно-актив­ными (рис. 8.4). Небольшие добавки поверхностно-активных элементов снижают _Fe на 20-30 %. При этом со­держание данных элементов в поверх­ностном слое (на границе металл-шлак, металл-под, жидкий металл-растущий кристалл при застывании металла) увеличивается.

Разность концентраций поверхнос­тно-активных веществ в объеме и на поверхности может быть значитель­ной. Например, объемная концентра­ция серы в металле 0,05 %, а на повер­хности ее содержание достигает не­скольких процентов. К особенностям поверхностных явлений относится то, что на поверхности проявляется дей­ствие даже ничтожных концентраций примесей (такое же содержание примесей, но равномерно распределен­ных в объеме вещества, не влияет су­щественно на объемные свойства).
² Отношение силы, действующей на участок контура поверхности жидкости, к длине этого участка. Для увеличения по­верхности жидкости требуется совершить работу против сил поверхностного натяже­ния. В результате для одной и той же жид­кости поверхностное натяжение (Н/м) и удельная поверхностная энергия (Дж/см²) численно равны и получили одно и то же обозначение а (см., например, на рис. 8.4: Ю-⁷ Дж/см² =10-³ Н/м).

Роль поверхностных явлений в ме­таллургических процессах очень вели­ка. Большинство металлургических процессов основано на гетерогенных химических реакциях и процессах, связанных с исчезновением одних и появлением других фаз. Поэтому не­обходимо учитывать, что и свойства, и составы пограничных слоев отличают­ся от свойств вещества в объеме. Про­цесс образования новой фазы начина­ется с того, что под действием флукту­ации образуются термодинамически неустойчивые зародыши. Вероятность флуктуации определяется работой, не­обходимой для ее осуществления. Эта работа связана с наличием у зародыша большей удельной поверхности, по­этому зависит от поверхностного на­тяжения на границе зародыш—среда. Чем меньше поверхностное натяжение, тем меньшая работа требуется для об­разования зародыша, тем благоприят­нее условия для образования (выделения) новой фазы.

При наличии поверхностно-актив­ных примесей в металле облегчаются условия выделения (образования) но­вой фазы (образование в металле пу­зырей газа, неметаллических включе­ний, кристаллов и т. д.). В то же время поверхностно-активные вещества, ад-сорбируясь на поверхности образую­щейся (новой) фазы, могут тормозить их рост. На этом свойстве поверхност­но-активных примесей основаны, на­пример, способы модифицирования чу­гуна и стали. Небольшая добавка мо­дификатора, например бора, способ­ствует получению мелкозернистой структуры металла.

Поверхностное натяжение железа при 1550 °С, т. е. при небольшом пере­греве над линией ликвидуса, составля­ет -I860 мДж/м². По мере увеличения перегрева (при повышении температу­ры) поверхностное натяжение боль­шинства металлов линейно снижается:

где - —коэффициент, для железа равный 0,35мДж/(м²-К).



Рис. 8.5. Условия равновесия сил поверхно­стного натяжения в случае расплавления капли шлака на подложке из огнеупора
Поскольку многие процессы идут на границе раздела фаз, необходимо учитывать разную степень смачивания отдельных фаз. Практика показывает, что разделение фаз (например, шлака и металла) сопряжено с затруднения­ми, так как почти всегда на границе раздела проявляется взаимное притя­жение фаз. Это явление называют ад­гезией¹. Работу, которую необходимо совершить для разделения двух фаз (обычно рассматривается случай, ког­да площадь контакта равна 1 см²), на­зывают работой адгезии. Если обозна­чить работу адгезии РК_адг, поверхност­ное натяжение металла σм-г , поверхно­стное натяжение шлака σш-г , то

Wадг = σм-г + σш-г - σ м-ш-

Сумма σм-г + σш-г характеризует возрастание энергии, а σ м-ш — «эконо­мию» энергии при разделении фаз. Чем больше Wадг, тем сильнее сцепле­ние двух фаз и тем труднее их разде­лить. В предельном случае, когда зат­раты на создание новых поверхностей σм-г + σш-г равны энергии «слипания» σ м-ш , Wадг = 0 и имеет место случай полной несмешиваемости двух жидко­стей. Если жидкая фаза (например, шлак) соприкасается с твердой (на­пример, огнеупором), то капля шлака, расплавленная на поверхности огне­упора (рис. 8.5), испытывает одновре­менно воздействие трех величин: σш-г , σш-огн и σогн-г.

Силы поверхностного натяжения стремятся уменьшить поверхности контактирующих фаз. В результате на­ступает равновесие трех сил:

σогн-г.= σш-огн + σш-г сosӨ
¹ Сцепление поверхностей разнородных тел (от лат. adhaesio — прилипание).



Рис. 8.6. Зависимость степени смачивания каплей жидкости твердого тела от величины угла смачивания 9:

1 — полное несмачивание; 2 — плохое смачивание; 3 — хорошее смачивание; 4— растекание (полное смачивание)

Угол Ө называют краевым углом смачивания. Его величину определяют из соотношения

сosӨ = (а_огн._г - ст_ш__огн)/а_ш__г,

или в общем случае

сosӨ = (о_тв__г - о_ж._тв)/о_ж._г.

В зависимости от природы контак­тирующих фаз угол смачивания изме­няется от 180 до 0°С. При =180° имеет место случай полного несмачи­вания жидкой каплей твердой «под­ложки». При = 90 — 180° смачивание имеет место, но его можно считать плохим. При = 0—90° смачивание хо­рошее, а при = 0 наблюдается (рис. 8.6) полное смачивание поверх­ности (растекание капли).

Помимо природы контактирующих веществ на угол смачивания влияет температура. В большинстве случаев с повышением температуры угол смачи­вания уменьшается и жидкость расте­кается более полно. В случае двух пло­хо смачивающихся жидкостей (напри­мер, когда на поверхности металла плавает шлаковая частица) картина приобретает вид, показанный на рис. 8.7. На практике почти всегда имеет место частичное смачивание.



Рис. 8.7. Характер растекания капли одной жидкости Ж_г(например, шлака) на поверхно­сти другой жидкости Ж\ (например, металла)

Значение краевого угла смачива­ния важно для решения многих задач. Если, например, известно, что при со­прикосновении жидкого шлака опре­деленного состава с футеровкой крае­вой угол смачивания невелик ( < 90°), то ожидается проникновение этого шлака в поры, имеющиеся в огне­упорном материале. Если такое про­никновение нежелательно, то необхо­димо подобрать такие составы шлаков (или огнеупоров), при которых крае­вой угол смачивания возрастет ( > 90°). Если между металлом и нахо­дящимся в нем неметаллическим включением смачивание плохое, то это включение быстрее всплывает и его можно быстро удалить в отличие от случая, когда смачивание между включением и металлом хорошее. Силы смачивания мешают полностью разделять шлак и металл. Это можно наблюдать в процессе операции ска­чивания шлака с поверхности метал­лической ванны или выпуска металла после окончания плавки. Рис. 8.7 ил­люстрирует случай, когда на поверх­ности металла плавает шлаковая час­тица. Форма этой частицы, по суще­ству, определяется соотношением ра­бот адгезии и когезии. Если работа адгезии шлака к металлу W_АДГбольше работы когезии W_Kor, то шлак растека­ется по металлу; если W_KOT > W_АДГ, то шлак не растекается, а образует на по­верхности металла линзу. Разность W_АДГ и W_Kor, иногда называют степенью растекания: S_p = W_АДГ — W_KOT. При большой степени растекания труднее отделить шлаковые частицы от ме­талла.

Приведенное выше рассмотрение взаимодействия (с учетом лишь сил смачивания) твердой, жидкой и газообразной фаз условно, так как процес­сы контакта различных фаз и взаим­ного смачивания сопровождаются процессами химического взаимодей­ствия. Если жидкий металл Me' всту­пает в контакт с оксидом другого ме­талла Me" (условно обозначим Me" О), то взаимодействие между ними определяется степенью хими­ческого сродства металлов Me' и Me" к кислороду. Если химическое срод­ство к кислороду металла Me", из ок­сидов которого Ме"О состоит под­ложка, выше химического сродства к кислороду металла Me', то химичес­кого взаимодействия между Ме"О и Ме'О не происходит.

Этому случаю соответствует обычно плохое смачивание ( > 90°). Например, химическое сродство к кислороду таких металлов, как каль­ций или алюминий, выше химичес­кого сродства к кислороду железа; химическое взаимодействие между СаО или А1₂О₃ и железом практичес­ки отсутствует и капля жидкого же­леза на подложке из СаО или А1₂О₃ принимает форму, показанную на рис. 8.6 ( > 90°). В отличие от чисто­го железа в стали всегда содержится некоторое количество примесей, в том числе таких, химическое срод­ство к кислороду которых выше, чем железа, (Ti, Mn, V, Si). В присут­ствии заметного количества таких примесей угол смачивания 6 умень­шается (рис. 8.8).

Присутствие даже небольшого количества поверхностно-активных при­месей (например, кислорода или серы) приводит к заметному умень­шению угла . Вместе с тем такие примеси, как никель и молибден, ко­торые не являются поверхностно-ак­тивными, не имеют высокого хими­ческого сродства к кислороду и прак­тически не влияют на угол смачива­ния .

Если в расплаве содержится не­сколько поверхностно-активных ком­понентов, то между ними возникаеп как бы борьба за поверхность. Так, на­пример, при десульфурации стали если в расплаве много кислород; (0₂ — поверхностно-активный эле мент), удаление серы через поверх ность контакта металл—десульфуриру ющая добавка затруднено, так как по верхность металла занята кислородом; при уменьшении содержанш кислорода сера из металла начинает интенсивно удаляться. Аналогичная картина наблюдается, например, npи удалении азота из металла в вакуум ной печи. Если в металле много кислорода, то он как поверхностно - активный элемент занимает поверхность и препятствует быстрому удалению азота из металла.

Состав металла влияет также н межфазное натяжение на границе ме талл—шлак (рис. 8.9).

В заключение напомним, что в ме таллургической практике часто ис пользуются следующие понятия (тер мины) из физической химии:



Рис. 8.8. Влияние атомного содержания ком­понентов х, растворенных в жидком железе, на величину угла смачивания (подложка из А1₂0₃)


Рис. 8.9. Влияние добавок в металл разных

элементов х (ат.%) на межфазное натяжение

м-ш ^на границе металл—шлак

абсорбция — поглощение объемом;

адгезия — сцепление поверхностей разнородных тел;

адсорбция — поглощение поверхно­стью;

десорбция — удаление веществ, по­глощенных при адсорбции или абсорб­ции;

когезия — сцепление (притяжение) молекул (атомов, ионов) в физичес­ком теле;

сорбент — поглощающее тело;

сорбтив (сорбат) — поглощаемое вещество;

сорбция — поглощение;

хемосорбция — поглощение с обра­зованием химических связей.

Угол 0 — краевой угол смачивания ( < 90° — хорошее смачивание, > 90" — плохое смачивание, = 0° — полное смачивание (растекание), = 180° — полное несмачивание, т. е. силы коге-зии так велики, что полностью исклю­чают силы адгезии и жидкая капля превращается в шарик).

8.4. ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕРМИНОВ И ПРЕДСТАВЛЕНИЙ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПРИ РЕШЕНИИ ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ
Пример 1. Рассмотрим реакцию окис­ления марганца, растворенного в жид­ком железе:

[Мп] + (Fe) = (МпО) + Fe _ж,

ΔG⁰=-120 000+ 60 T.

Из соотношения для ΔG ° следует, что: а) при окислении марганца выде­ляется тепло; б) при повышении Т знак «минус» может поменяться на «плюс».

Какие факторы могут влиять на концентрацию Мп?

Из выражения для константы рав­новесия K_Мп = a_(МnO)/[Mn] - a_(Fe0) сле­дует, что [МП] = (1/К_Мп)(а_(Mn))/a_(FeO)), т. е. чем меньше a_(FeO) , тем больше [Мп].

Как уменьшить a_(FeO)? a. Можно раскислить ванну, т. е уменьшить окисленность и металла, и шлака. б. Создать благоприятные условия для протекания реакции [С] + (FeO) = = СО_Г + Fе_ж, тогда окисленность шла­ка (a_(FeO)) уменьшится и произойдет восстановление марганца из шлака.

Пример 2. Рассмотрим процессы удаления неметаллических включений (НВ). Если _нв-_газ < _нв-_Ме, то включение будет «прилипать» к пузырьку газа и всплывать вместе с ним (флотация включений). Если _нв._нв <_нв-_Ме, то будут наблюдаться коалесценция включений, их укрупнение.

Пример 3. Если в системе металл-шлак значение степени растекания Sр = W_АДГ - W_Kor, большое (работа адге­зии значительно больше работы коге-зии), то взаимное смачивание металла и шлака хорошее и отделить шлак от металла трудно. Если же W_Kor,» W_АДГ, то шлак не растекается по металлу, т. е. металл «оголяется», возрастает угар железа и т. п.

9. ШЛАКИ СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ
9.1. ИСТОЧНИКИ ШЛАКА
Для окислительной атмосферы в ста­леплавильном агрегате характерны процессы окисления железа и его при­месей. В процессе плавки происходит постепенное разрушение футеровки агрегатов. При проведении различных технологических операций в процессе выплавки стали используют специаль­ные добавки (флюсы). Образующиеся при этом более легкие, чем металл, со­единения оксидов всплывают, форми­руя над металлической ванной слойшлака¹. Основными источниками шлака являются:

1. Продукты окисления примесей чугуна и скрапа (кремния, марганца, фосфора, хрома и т. п. — SiO₂, MnO, Р₂О₅, Сг₂О₃ и т. п.).

2. Продукты разрушения футеров­ки агрегата. Если футеровка агрегата выполнена из магнезита, то, разрушаясь постепенно, от плавки к плавке, она обогащает шлак MgO. Если футе­ровка магнезитохромитовая, то кроме MgO шлак обогащается таким соеди­нением, как Сг₂О₃; если футеровка выполнена из дин'асового кирпича, то шлак обогащается SiO₂ и т. д.
'В металлургии — расплав оксидов, по­крывающий поверхность жидкого металла при металлургических процессах (от нем. Schlacke).

3. Загрязнения, внесенные шихтой (песок, грязь, миксерный шлак и т. п.). Песок и глина состоят в основ­ном из SiO₂ и А1₂О₃; в миксерном шла­ке часто содержится большое количе­ство серы (в виде MnS).

4. Ржавчина, покрывающая скрап, особенно легковесный (стружка, кро­вельное железо и т. п.), — FeO, Fe₂O₃, Fe(OH)₂.

5. Добавочные материалы и окис­лители (известняк, известь, боксит, плавиковый шпат, железная и марган­цевая руда и т. п.) — источники СаСО₃, CaO, A1₂O₃₎ CaF₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, MnO₂ и т. п.