Теория и технология производства стали 1. Учебник для вузов. М. Мир, ООО Издательство act

• Название: Учебник для вузов. М. Мир, ООО Издательство act
• Анкор: Теория и технология производства стали 1.doc
• Дата: 22.04.2017
• Размер: 7.23 Mb.
• Имя файла: Теория и технология производства стали 1.doc
• Тип: Учебник; #5208
• страница: 15 из 88

Рис. 8.2. Зависи­мость константы скорости реакции от температуры

Константа скорости реакции k, а следовательно, и скорость реакции значительнее изменяются с изменени­ем температуры в тех реакциях, в ко­торых энергия активации больше.

Физический смысл энергии акти­вации сводится к следующему: в реак­циях, протекающих с конечной скоро­стью, число столкновений между мо­лекулами, приводящих к химическому взаимодействию, составляет лишь не­которую (небольшую) часть от общего числа столкновений. Эффективными оказываются лишь столкновения меж­ду такими молекулами, между такими конфигурациями атомов, которые в момент столкновения обладают неко­торым избытком внутренней энергии по сравнению со средней энергией ча­стиц при данной температуре. Этот избыток энергии определяется энер­гией активации.

На рис. 8.3 по оси ординат отложе­на энергия рассматриваемой системы молекул, а по оси абсцисс — ход реак­ции (в единицах времени или массы прореагировавшего вещества). Если прямая реакция (переход из состояния / в состояние II) является эндотерми­ческой, то общий запас энергии про­дуктов реакции меньше энергии ис­ходных веществ, т. е. система в резуль­тате этой реакции переходит на более низкий энергетический уровень II. Разность энергий уровней / и // опре­деляет тепловой эффект реакции Q. Уровень М соответствует тому наи­меньшему запасу энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли приводить к хи­мическому взаимодействию. Разность энергий уровней М и I представляет энергию активации прямой реакции E₁, а разность энергий уровней М и // — энергию активации обратной ре­акции ei. Таким образом, при перехо­де из исходного состояния в конечноесистема должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Иногда помимо истинной энергии активации, определяемой по уравнению Аррениу­са, используют понятие кажущаяся энергия активации. Кажущаяся энер­гия активации может отличаться от истинной, например, на величину тепловых эффектов, сопровождающих процессы адсорбции и десорбции вза­имодействующих веществ, и т. п. Дру­гими словами, величина кажущейся энергии активации не учитывает влия­ние всех факторов на кинетику про­цесса.

В теории скоростей химических ре­акций широко используют понятие активированный комплекс — это груп­пировка атомов в решающий момент элементарного акта химической реак­ции.

В ходе элементарного акта реакции возникает состояние, являющееся критическим в том смысле, что если оно достигнуто, то дальнейшее движе­ние атомов происходит беспрепят­ственно, не требуя запаса энергии. Совокупность атомов в этом состоя­нии принято называть активирован­ным комплексом или переходным состо­янием. Если ввести понятие концент­рация активированного комплекса пря­мой реакции С_акт и обозначить продолжительность жизни этих комп­лексов т, то скорость прямой реакции v представляет собой число соответ­ствующих актов реакции в единице объема в единицу времени, т. е. v = С_акт. Величины С_акт и вычисляют методами статистической механики, а их соотношение позволяет устанавли­вать абсолютное значение скорости реакции. Если принять представле­ние об активированных комплексах, то энергия активации равна разности значений средних энергий активиро­ванных комплексов и исходных молекул.


Рис. 8.3. Схе­ма изменения энергии систе­мы в течение реакции
Для случая, когда число активных молекул N_aсоставляет относительно малую долю от общего числа молекул N, их отношение может быть пред­ставлено уравнением Больцмана¹

N_a/ N= ехр(-E/RT);

lnNa_a/ N= -E/RT,

где N_a/ N — относительное число активных молекул.

Зная энергию активации, можно определить относительное число ак­тивных молекул. Если величина N_a/Nзначительно меньше 10^-20, то ско­рость реакции чрезвычайно мала и ре­акция практически не идет. Если N_a/ Nсущественно больше 10^-10, то реакция в большинстве случаев происходит практически мгновенно. Значениям N_a/ Nот 10^-20 до 10^-10 соответствует величина Е/Т в пределах от 100 до 50, что для температур сталеварения (порядка 2000 К) соответствует зна­чениям энергии активации от 840 до 420 кДж. По имеющимся данным, значения энергии активации боль­шинства реакций сталеплавильных процессов существенно ниже ука­занных значений, т. е. акт химичес­кого взаимодействия не должен быть лимитирующим для процесса в це­лом.

8.2.3. Условия зарождения новой фазы. В тех случаях, когда в пределах исходной фазы должна образоваться новая фаза (например, пузырь газа внутри стальной ванны, неметалли­ческое включение, твердый кристалл металла и т. п.), скорость процесса при прочих равных условиях (давле­ние, температура и т. п.) может лими­тировать третья стадия процесса: за­рождение и выделение новой фазы. Это связано с тем, что в обычных ус­ловиях зародыши любой новой фазы становятся устойчивыми лишь после достижения определенных значитель­ных размеров, а рост зародыша до этих размеров приводит не к уменьше­нию, а к увеличению энергии Гиббса системы (образование зародыша новой фазы внутри исходной приводит/к созданию поверхности раздела фаз/ а это, в свою очередь, связано с затра­той энергии).

¹ L. Boltzmann (1844— 1906) — австрий­ский физик, основатель статистической фи­зики и физической кинетики.

Общее изменение энергии Гиббса при протекании процесса ΔG_проц;скла­дывается в данном случае из измене­ния энергии Гиббса при протекании химической реакции ΔG_хр и образова­нии поверхности новой фазы ΔG_пов

:

ΔG_проц;= ΔG_хр+ ΔG_пов

где ΔG_ПОВ= f_{(r зар)}— функция размеров заро­дыша (г_зар — радиус зародыша, так как обыч­но принимают, что зародыш имеет сферичес­кую форму).

Рост зародыша до известных пре­делов связан с затратой энергии, т. е. свободная энергия системы возраста­ет. По достижении зародышем опре­деленного размера, называемого кри­тическим, изменение энергии Гиббса достигает максимума; при дальней­шем увеличении зародыша энергия Гиббса системы уменьшается и про­цесс начинает протекать самопроиз­вольно.

Зародыш новой фазы, имеющий критические размеры, находится в со­стоянии неустойчивого равновесия с окружающей его средой: если размеры его увеличатся, он будет самопроиз­вольно расти дальше и суммарная ве­личина ΔG_проц будет уменьшаться; если же размер зародыша немного уменьшится, то последует дальнейшее самопроизвольное его уменьшение, вплоть до полного исчезновения. В соответствии с этим зародыш крити­ческого размера называют иногда так­же равновесным. Значение энергии Гиббса системы до начала процесса G₁больше, чем после завершения про­цесса G₂. Таким образом, величина ΔG_пр0ц= G₂ - G₁является отрицатель­ной. При этом слагаемыми ΔG_npou в формуле ΔG_npou = ΔG_Хр + ΔG_noвявля­ются: ΔG _хр — зависит от количества (объема) вещества, т. е. величина, пропорциональная г³ _зар, и ΔG_пов—за­висит от поверхности (площади) но­вой фазы, т. е. величина, пропорцио­нальная г² _зар. При очень малых на­чальных значениях радиуса зародыша г _зар величина г³ _зар значительно меньше г² _зар (г³ _зар < г² _зар ) и роль ΔG_nов будет определяющей. Для случая зародыша сферической формы ΔG_nов = 4r²_зар . Чем меньше поверхностное натяже­ние а, тем меньшая энергия затрачи­вается на образование поверхности, однако во всех случаях при малых зна­чениях г_зар величина ΔG_nов определяет возможность протекания процесса.

Самопроизвольное образование за­родышей новой фазы внутри исход­ной связано с явлениями флуктуации¹. В результате флуктуации в веществе могут возникать разные сочетания скоплений молекул или атомов, име­ющие размеры, достаточные, чтобы служить центрами для выделения но­вой фазы в данных условиях. Вероят­ность возникновения зародышей но­вой фазы зависит от степени пересы­щения раствора и от других факторов. Чем выше степень пересыщения (при данной температуре), тем выше веро­ятность возникновения зародышей. Размер критического радиуса зароды­ша r_зар^крит прямо пропорционален по­верхностному натяжению и обратно пропорционален степени пересыще­ния. Чем выше степень пересыщения

и чем меньше , тем меньше r_зар^крит .

В случае, когда новая фаза уже об­разовалась, изменение ΔG_nов зависит от поверхностного натяжения и от характеристик состояния фазы, в ко­торую переходят продукты реакции:

ΔG_nов = ^-1/3,

где ( — коэффициент, зависящий от молеку­лярной массы, плотности и геометрической формы фазы, в которую переходят продукты реакции; g— общее число молекул в фазе, в которую переходят продукты реакции.

На поверхности раздела фаз значе­ние gочень велико и ΔG_nов = 0, поэто­му наличие готовых поверхностей раз­дела существенно ускоряет процессы образования новой фазы. Такими по­верхностями раздела могут быть, на­пример, границы: металл—футеровка, металл—пузырь газа, металл—взвешенные твердые частички включений и т.д.

8.2.4. Роль диффузии. В большин­стве случаев сталеплавильная ванна представляет собой систему, в кото­рой поверхности раздела фаз уже име­ются и они достаточно велики (напри­мер, при интенсивной продувке ван­ны), т. е. процессы выделения новой фазы существенно облегчены. В этих случаях, как уже отмечалось, скорость процесса в целом определяется скоро­стями массопереноса.

Напомним, что процессы переме­щения компонента внутри фазы обыч­но называют массопереносом, а через границу раздела фаз — массопередачей. В отдельные периоды конвертерной плавки скорость окисления углерода зависит от того, с какой интенсивнос­тью вдувается через фурму газообраз­ный кислород в ванну. Другими слова­ми, скорость процесса обезуглерожи­вания определяется массопереносом кислорода.

Диффузия² — движение частиц среды, приводящее к переносу веще­ства и к выравниванию концентраций. В процессе диффузии возможно "вза­имное проникновение веществ вслед­ствие теплового движения их частиц. В газах диффузия происходит очень быстро, в жидкостях — медленнее, в твердых телах — весьма медленно. В работах физика-теоретика А. Эйн­штейна показано, что средний квад­рат смещения частиц при диффузии пропорционален продолжительности диффузии. Коэффициент пропорцио­нальности этого соотношения обозна­чается обычно латинской буквой Dи называется коэффициентом диффузии. При повышении температуры значе­ния Dвозрастают. Это важно помнить.

Если, например, реакция удаления серы из металла в шлак протекает на границе металл—шлак, то чем выше температура, тем более интенсивно идет диффузия серы из объема метал­ла к этой границе, тем скорее удаляет­ся сера из металла. Или, например, если коэффициент диффузии водоро­да в жидком железе D_H = 8 • 10 ^-3 см²/с, а азота d_n = 4 • 10 ^-5 см²/с, то это значит, что скорость диффузии водорода во много раз больше, чем азота.

Немецкий ученый А. Фик в 1855 г. сформулировал закон (I закон Фика), в соответствии с которым диффузион­ный поток пропорционален градиенту концентраций диффундирующих ком­понентов (на единицу длины). Диффу­зионным потоком принято называть поток массы, диффундирующий через единицу площади в единицу времени (размерность — кг/(м² -с)). При рас­смотрении процессов диффузии в жид­кой ванне (металле и шлаке) важно учитывать сильное влияние вязкости (). Напомним, что D-= const, т.е. чем больше вязкость, тем слабее прояв­ляются процессы диффузии.
¹ Флуктуации (от лат. fluctuatio — колеба­ние) — случайные отклонения наблюдаемых величин от их средних значений.

² От лат. diffusio — распространение, рас­текание, рассеивание.

8.3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ

При рассмотрении свойств жидкости (а также и твердого тела) следует иметь в виду, что частицы жидкости, распо­ложенные во внутренних и внешних ее слоях, испытывают разное воздей­ствие со стороны окружающих их час­тиц, поэтому свойства поверхностных слоев вещества всегда несколько отли­чаются от свойств его внутренних сло­ев. При увеличении поверхности изо­барный потенциал вещества возраста­ет, в результате чего увеличивается способность вещества к выделению из данной фазы в любом процессе, т. е. увеличиваются давление насыщенно­го пара, растворимость, химическая активность и пр. Избыток энергии в тонком слое вещества у поверхности соприкосновения веществ (тел) по сравнению с энергией вещества внут­ри тела называют поверхностной энер­гией. Полная поверхностная энергия складывается из работы, затрачивае­мой на образование поверхности, т. е. работы, необходимой для преодоле­ния сил межмолекулярного (или меж­атомного) сцепления (когезии¹) при перемещении молекул (атомов) из объема фазы в поверхностный слой, и теплового эффекта, связанного с этим процессом.

¹ Сцепление (притяжение) молекул (ато­мов ионов) в физическом теле. (От лат. cohaesus— связанный, сцепленный.) Обус­ловлена межмолекулярным взаимодействи­ем. Наиболее сильна в твердых телах и жид­костях.

Удельная свободная поверхностная энергия о для подвижных жидкостей тождественно равна поверхностному натяжению. Поверхностное натяже­ние — важнейшая термодинамическая характеристика поверхности раздела фаз (тел), определяемая как работа, которую необходимо затратить (при данной температуре) для образования единицы площади этой поверхности. В случае жидкой поверхности раздела поверхностное натяжение правомерно рассматривать также как силу, дей­ствующую на единицу длины контура поверхности, стремящуюся умень­шить поверхность до минимума при заданных объемах фаз. Поверхностное натяжение выражается в Дж/м² (энер­гия на единицу поверхности) или Н/м (сила на единицу длины).

Как известно, процессы, связан­ные с уменьшением потенциала, про­текают самопроизвольно. Таким обра­зом, процессы, связанные с уменьше­нием поверхностного натяжения, бу­дут протекать самопроизвольно. Обычно термин «поверхностное натя­жение» применяют при рассмотрении свойств жидкого или твердого тела на границе жидкость—газ или твердое тело—газ, т. е. тогда, когда можно практически пренебречь поверхност­ным натяжением второй фазы. Для случая поверхностного раздела жидко­стей (например, металл—шлак) ис­пользуют термин «межфазное натяже­ние». Если поверхностное натяжение одной жидкости ₁ а другой ₂, то в случае идеального взаимного смачива­ния в соответствии с правилом Анто­нова межфазное натяжение _{1..2 1} -₂ В большинстве случаев межфазное натяжение определяется экспери­ментально.

При рассмотрении сталеплавиль­ных процессов обычно имеют дело с растворами, в которых силы взаимо­действия между их компонентами неодинаковы. Самопроизвольность протекания процессов, сопровождаю­щаяся снижением энергии Гиббса си­стемы (в данном случае связанным с уменьшением поверхностного натяжения), приведет к повышению в поверх­ностном слое концентрации того из компонентов, поступление которого понижает поверхностное натяжение.

Явление изменения содержания данного компонента в поверхностном слое по сравнению с содержанием его во внутренних слоя называют адсорб­цией¹. Вещества, снижающие поверх­ностное натяжение растворителя, т. е. вещества, концентрация которых в поверхностном слое выше, чем в ра­створе, называют поверхностно-актив­ными. Любое вещество в виде компо­нента жидкого раствора или газа (пара) при соответствующих условиях может проявить поверхностную ак­тивность, т. е. адсорбироваться под действием межмолекулярных сил на той или иной поверхности, понижая энергию Гиббса. Однако поверхност­но-активными обычно называют лишь те вещества, адсорбция которых уже при очень малой концентрации (деся­тые и сотые доли процента) приводит к резкому снижению поверхностного натяжения.
¹ Поверхностное поглощение, поглоще­ние поверхностным слоем тела или жидкости (адсорбента). Адсорбция —от лат. ad—на, при и sorbeo — поглощаю. Десорбция — явле­ние, обратное адсорбции, т. е. удаление из жидкостей или твердых тел веществ, погло­щенных при адсорбции или абсорбции.
В соответствии с уравнением ад­сорбции Гиббса



где Г—избыток растворенного вещества в поверхностном слое (обычно выражается в моль/см²); С_об — объемная концентрация ра­створенного вещества в разбавленном ра­створе; (d/dС_об)_t— изменение поверхност­ного натяжения раствора при изменении концентрации С_об (или активности о_об для неразбавленных растворов).
Если о уменьшается с повышением концентрации (d/dС_об < 0), то Г> 0 и концентрация растворенного веще­ства в поверхностном слое выше, чем в самом растворе (положительная ад­сорбция), и наоборот. Уравнение Гиб­бса — приближенное, так как предпо­лагается, что обогащение растворенным веществом распространяется лишь на мономолекулярный поверх­ностный слой жидкости. Реально ад­сорбция распространяется на несколь­ко таких слоев.