Теория и технология производства стали 1. Учебник для вузов. М. Мир, ООО Издательство act

• Название: Учебник для вузов. М. Мир, ООО Издательство act
• Анкор: Теория и технология производства стали 1.doc
• Дата: 22.04.2017
• Размер: 7.23 Mb.
• Имя файла: Теория и технология производства стали 1.doc
• Тип: Учебник; #5208
• страница: 23 из 88

11.3.1. Влияние температуры. Крем­ний—легко окисляющийся элемент. Окисление кремния, растворенного в металле, может происходить в резуль­тате его взаимодействия с кислородом:

а) растворенным в металле:

[Si] + 2[0] = (Si0₂),

ΔG^o = -542 000 + 202,83 Т;

б) содержащимся в газовой фазе:

[Si] + 0_2(г) = (Si0₂),

ΔG^o = -775 000 + 198,04Т;

в) содержащимся в оксидах железа шлака:

[Si] + 2(FeO) = (Si0₂) +2Fe ;

ΔG^o =-29 900+98,04T

Во всех случаях при окислении кремния выделяется значительное ко­личество тепла. При точных термоди­намических расчетах необходимо учи­тывать также изменение энергии Гиб­бса растворения образующейся при окислении кремния SiO₂ в шлаке кон­кретного состава. Из приведенных значений ΔG^o следует, что окисление кремния может протекать интенсивно при наличии окислителя во всем ин­тервале температур, характерном для сталеплавильных процессов.

11.3.2. Влияние состава шлака. В агрегатах с основными шлаками реак­ция окисления кремния протекает практически до конца, так как образу­ющийся кремнезем взаимодействует с основными оксидами и активность SiO₂ в основных шлаках ничтожно мала. Кислые шлаки, по крайней мере в конце плавки, насыщены кремнезе­мом. Активность кремнезема в кис­лых шлаках близка к единице (а_SiО2l). Если при работе под кис­лыми шлаками отсутствует интенсив­ный подвод окислителей (кислорода, воздуха, железной руды), то между на­сыщенным кремнеземом шлаком и компонентами расплава возможно взаимодействие:

(SiO₂) + 2[Mn] = 2(MnO) + [Si],

ΔG^o = 32 200 -132,807;

(SiO₂) + 2[C] = 2CO_r+[Si],

ΔG^o = 611300 -336,47Т.

Реакции эти идут с поглощением тепла. Значения ΔG^oсвидетельствуют о том, что протеканию реакций вос­становления кремния способствуют высокие температуры. Кроме темпе­ратуры на процесс восстановления кремния влияют составы металла и шлака. Влияние температуры для рас­плава, , тем



Рис. 11.5. Кривые равновесия реакции SiO₂ + 2C ↔ Si + 2CO в расплавах Fe-C
шлака. Влияние температуры для рас­плава, содержащего кремний и угле­род, показано на рис. 11.5. Константа равновесия реакции (SiO₂) + 2Fе_ж = 2(FeO) + [Si] K =а² _(FeO)a_[Si]/a_(SiQ2); B насыщенных SiO₂ шлаках a_(SiQ2);=1 и К= а _(FeO) * а_[Si], откуда а_[Si] = К/ а _(FeO)

Чем ниже активность оксидов же­леза в шкале, тем дальше пойдет про­цесс восстановления кремния. Такие компоненты расплава, как углерод или марганец, понижают окислен­ность и металла, и шлака, повышая степень восстановления кремния. Ос­новной оксид железа FeO в кислых шлаках связан с кремнеземом в сили­каты железа, и его активность мала. Если в шлак ввести более сильный основный оксид, например СаО, то он разрушит силикаты железа, образуя силикаты кальция, и активность ок­сидов железа в шлаке возрастет, соот­ветственно затормозится процесс вос­становления кремния. Таким образом, можно считать, что процесс восста­новления кремния из кислых шлаков идет по схеме

(SiO₂) + 2Fe_x = 2(FeO) + [Si],
K =а² _(FeO)a_[Si]/a_(SiQ2)

а компоненты металла или шлака вли­яют на а _(FeO) смещая равновесие в сторону восстановления или окисле­ния кремния. Если в ванну интенсив­но подают окислитель, то имеет место окисление железа, значение а _(FeO) возрастает и в металле остаются лишь сле­ды кремния.

11.4. ОКИСЛЕНИЕ И

ВОССТАНОВЛЕНИЕ МАРГАНЦА
Марганец растворяется в железе в лю­бых соотношениях. Имея значитель­ное сходство с железом по атомной массе и другим свойствам, марганец образует с железом раствор, близкий к идеальному. В чистых сплавах Fe-Mn активность марганца изменяется по­чти полностью в соответствии с зако­ном Рауля. На практике обычно име­ется раствор Fe-C-Mn. Углерод уменьшает активность марганца (рис. 11.6), что может быть связано с образованием карбида марганца Мп₃С, и наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля.

11.4.1. Влияние температуры. Мар­ганец — элемент, легко окисляющий­ся, особенно при сравнительно низких температурах; при этом могут образо­вываться следующие его оксиды: МпО₂, Мп₂О₃, Мп₃О₄, МпО.

При высоких температурах устой­чивым является только МпО. Окисле­ние марганца может происходить как в результате взаимодействия с кисло­родом, растворенным в металле,

[Мп] + [О] = (МпО)¹,

ΔG^o= -244 000 +108,78 Т,

так и при непосредственном взаимо­действии с кислородом газовой фазы

[Mn] + l/20_2(r) = (MnO),

ΔG^o=-361000 + 106,39T

или с оксидами железа шлака

[Мп] + (Fe)= (МпО) + Fе_ж

ΔG^o= -123000 + 56,40Г.

На основании данных об измене­нии энергии Гиббса можно сделать следующие выводы: 1) при окислении марганца выделяется тепло; 2) при по­вышении температуры возможно вос­становление марганца из шлака.

Из шлака марганец при благопри­ятных условиях может восстанавли ваться железом,


Рис. 11.6. Изменение активности марганца

а_Мппо мере повышения в стали содержания

углерода (цифры у кривых)
углеродом, кремнием. Константа равновесия реакции (FeO) + [Мп] = (МпО) + Ре_ж, равная

К_Mn = a_(MnO)/a_(FeO)*a_(MnO), с повышением температуры уменьшается, т. е. равно­весие реакции сдвигается в сторону восстановления марганца. Поскольку раствор марганца в железе близок к идеальному, константа равновесия имеет вид:



Даже небольшие колебания темпе­ратуры могут сказаться на изменении содержания марганца.

11.4.2. Влияние состава шлака. Из уравнения для К_Mn следует, что

[Мn] = (1/KМn) * (a_(MnO)/a_(FeO) ).

Это означает, что при данной тем­пературе содержание марганца в ме­талле определяется соотношением ак­тивностей МпО и FeO в шлаке. По­скольку МпО— основный оксид и в кислых шлаках a_(MnO) уменьшается в связи с образованием силикатов мар­ганца, под кислыми шлаками (рис. 11.7) процесс окисления марганца идет более полно (например, в бессе­меровском конвертере марганец окис­ляется практически до следов). При работе под основными шлаками, со­держащими МпО, концентрация мар­ганца в металле определяется темпера­турой и a_(Fe0)- Введение в ванну боль­шой порции железной руды вызовет повышение a_(FeO), содержание марган­ца в металле при этом уменьшится. Интенсивное протекание реакции (FeO) + [С] = СО + Fе_ж вызывает не­которое уменьшение a_(FeO), что приво­дит к увеличению содержания марган­ца в металле.



Рис. 11.7. Зависимость отношения (МпО)/(FеО) в кислом (7) и основном (2) шлаках от содержания марганца в металле
Окисленность шлака уменьшается при введении в ванну сильных раскислителей. При этом возрастает содержание [Мп]. В неко­торых случаях для повышения a_(MnO) в шлак добавляют марганцевую руду или другие материалы, содержащие оксиды марганца. Если ввести в ванну некоторое количество марганца (обычно в виде сплава с железом — ферромарганца), то часть его окислит­ся до содержания, соответствующего соотношению

К_Mn ⁼ a_(MnO)/a_(FeO) * [Мn],

а часть останется в металле.
11.5. ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ ФОСФОРА
Фосфор растворяется в железе в зна­чительных количествах. При раство­рении фосфора выделяется некоторое количество тепла:

1/2Р_2(г)- [Р],

ΔG° = -140200-9,62T.

11.5.1. Влияние фосфора на каче­ство стали. Фосфор обычно является вредной примесью в стали, и прове­дению операции его удаления уделя­ется большое внимание. Вредное влияние фосфора определяется сле­дующим:

а) значительно расширяется двух­фазная область между линиями лик­видуса и солидуса, в результате чего при кристаллизации слитка или от­ливки возникает сильная первичная ликвация, а также значительно су­жается γ-область, что облегчает раз­витие сегрегации и в твердом состоя­нии;

б) из-за относительно малой скоро­сти диффузии фосфора в а- и γ-твердых растворах образовавшаяся неод­нородность плохо устраняется метода­ми термической обработки (особенно в литой стали, не подвергнутой плас­тической деформации).

Располагающиеся в межзеренном пространстве хрупкие прослойки, богатые фосфором, снижают пласти­ческие свойства металла, особенно при низких температурах (хладно­ломкость). Вредное влияние фосфо­ра особенно сказывается на стали при повышенном содержании угле­рода, поэтому в углеродистых конст­рукционных сталях содержание фос­фора не должно превышать 0,035 %, а в некоторых марках —0,030%. В высококачественной стали содержа­ние фосфора не должно быть более 0,020%.

11.5.2. Источники фосфора. В ших­ту сталеплавильных печей фосфор пе­реходит в основном из чугуна (пустая порода железной руды всегда содержит какое-то количество Р₂О₅, и в процес­се доменной плавки весь фосфор вос­станавливается). Некоторое количе­ство фосфора может попадать в шихту из лома, а также ферросплавов. В за­висимости от содержания фосфора обычные передельные чугуны разде­ляют на класс А — чугун, содержащий <0,15%Р, класс Б —<0,20%Р и класс В — < 0,30 %Р. Качественная сталь дол­жна содержать < 0,040 %Р, высокока­чественная— 0,010-0,020 %Р и ниже. Операция удаления фосфора из металла называется обесфосфориванием или дефосфорацией.

11.5.3. Влияние температуры. Окис­ление растворенного в металле фосфо­ра может происходить в результате взаимодействия его с кислородом:

а) газовой фазы

4/5 [Р] + O_2(г) = 2/5(Р₂0₅)

ΔG° = -618 000+ 175,0 T;

б) растворенным в металле

4/5 [Р] + 2 [О] = 2/5(Р₂0₅),

ΔG° = -384000+ 170,24 T;

в) содержащимся в оксидах железа шлака

4/5 [Р] + 2 [FeO] = 2/5(Р₂0₅) + 2Fе_ж,

ΔG° = -142 000 + 65,48 Т.

Во всех случаях окисление раство­ренного в металле фосфора сопровож­дается выделением тепла. При окисле­нии фосфора газообразным кислоро­дом выделяется значительное количе­ство тепла. В некоторых процессах, связанных с переделом фосфористых чугунов (например, в томасовском процессе), за счет тепла от окисления фосфора происходит нагрев металла. Повышение окисленности шлака спо­собствует процессам окисления фос­фора, и, наоборот, снижение активно­сти оксидов железа в шлаке затрудня­ет протекание этих процессов. Приве­денные выше значения ΔG° получены для чистых железистых шлаков. При относительно низкой температуре не­которое количество фосфора может удаляться с сильножелезистыми шла­ками. При этом образуются фосфаты железа:

m(FeO) + (Р₂0₅) = (FeO)_m • (Р₂О₅), m>3.

`Могут образовываться также такие фосфаты железа, как (Fe₂O₃) • (Р₂О₅) и (Fe₂O₃)₂ • (Р₂О₅). Однако при высо­ких температурах эти соединения не­прочны и фосфор переходит обратно в металл.

11.5.4. Влияние состава металла. Присутствие в металле повышенных количеств легкоокисляющихся приме­сей (Si, Mn, С и др.) затрудняет процесс удаления фосфора, так как эти примеси взаимодействуют с оксидами железа и окисленность шлака снижается.
11.5.5. Влияние состава шлака. Для удаления фосфора из металла и удер­жания его в шлаке необходимо сниже­ние активности Р₂О₅ в шлаке. Это до­стигается при наведении основного шлака добавками извести (или из­вестняка). Основная составляющая извести СаО взаимодействует с Р₂О₅, образуя прочные соединения типа (СаО)₄ • (Р₂0₅) или (СаО)з • (Р₂О₅). При взаимодействии металла со шла­ком, содержащим оксиды железа и кальция, идут реакции:

2[Р] + 5(FeO)+4(СаО)=(СаО)₄ • (Р₂О₅)+5Fe;

2[Р] + 5(FeO)+З(СаО)=(СаО)₃ • (Р₂О₅) + 5Fe.

При продувке ванны кислородом часть железа окисляется и образую­щиеся оксиды железа (также при на­личии основного шлака) взаимодей­ствуют с фосфором. Итоговые реак­ции могут быть записаны в виде

2[Р] + 2,5O_2(г)+4(СаО) = (СаО)₄ • (Р₂О₅);

2[Р] + 2,5O_2(г)+З(СаО) = (СаО)₃ • (Р₂О₅).

В качестве характеристики степени дефосфорации часто используют ин­декс (СаО)₄ • (Р₂О₅)/[Р]². На рис. 11.8 представлен график, позволяющий получить значение этого индекса, рав­ное 100, при различных окисленности и основности шлака (основность опре­делялась с учетом содержания MgO, МпО и других составляющих шлака). Из рис. 11.9 видно, что при данной ос­новности необходимая степень дефосфорации может быть обеспечена лишь при определенном



Рис. 11.8. Зависимость индекса дефосфора­ции от основности шлака и содержания FeO при 1600 °С. Цифры у кривых — величина индекса (СаО)₄ • (Р₂О₅)/[Р]²



Рис. 11.9. Зависимость индекса дефосфора­ции от температуры
соотношении меж­ду температурой металла и окисленностью шлака. Если температура металла возрастает, необходимо обеспечить более высокую окисленность шлака. Если температура металла остается неизменной, то содержание фосфора в металле определяется основностью и содержанием оксидов железа (рис. 11.9).

Для характеристики дефосфориру-ющей способности шлака используют также более простые соотношения: (Р₂0₅)/[Р]², (Р₂0₅)/[Р] или (Р)/[Р]. Возрастание этой величины свиде­тельствует о повышении дефосфори-рующей способности шлака. Взаимо­связь основности шлака, содержания в нем FeO и показателя (Р₂О₅)/[Р]² по­казана на рис. 11.10. При данной окисленности шлака чем выше его ос­новность, тем больше фосфора перей­дет из металла в шлак. При данной ос­новности шлака чем выше содержание в нем FeO, тем лучше условия для удаления фосфора из металла.



Рис. 11.10. Зависимость величины lg(P₂O₅)/[P]²

от основности шлака (CaO)/[(SiO₂) + (Р2О₅)]

(см. цифры у кривых) и содержания FeO

в шлаке при 1600 °С

Оксид FeO играет в процессе дефосфорации двоя­кую роль, являясь, с одной стороны, окислителем, а с другой — основани­ем, связывающим Р₂О₅ в соединение типа (FeO)_m • (Р₂0₅).

Удаление фосфора обеспечивается протеканием реакции с участием СаО, поэтому конечный результат зависит от активности СаО в шлаке (от основ­ности шлака, рассчитанной с учетом всех компонентов шлака). Поскольку между фосфором, содержащимся в ме­талле и в шлаке, довольно быстро дос­тигается состояние, близкое к равно­весному, добиться получения в конце плавки низких содержаний фосфора можно, увеличивая также массу шлака (рис. 11.11). Для этого в агрегат вводят добавки, не содержащие фосфор, т. е. искусственно снижают активность фосфора в шлаке. Однако увеличение массы шлака связано с дополнитель­ным расходом тепла на нагрев этого шлака, а также с дополнительными по­терями железа (чем больше масса шла­ка, тем больше при той же концентра­ции в шлаке оксидов железа масса же­леза, которая теряется со шлаком). В связи с этим предпочитают проводить операцию скачивания шлака есте­ственным (при вспенивании шлака) или искусственным (наклоняя стале­плавильный агрегат или с помощью различных гребков) путем — из агрега­та удаляют (весь или частично) шлак, содержащий определенное количество фосфора.



Рис. 11.11. Зависимость содержания фосфо­ра в металле [Р] в конце плавки от количе­ства шлака (% от массы плавки) при раз­ном исходном (первоначальном) содержа­нии фосфора Р_исх. Основность шлака (CaO)/(SiO₂) = l,8; (FeO) = 15%
После этого в агрегат вводят добавки, не содержащие фосфора (эту операцию называют наводкой шлака). Содержание фосфора в образующемся таким образом шлаке оказывается очень низким, и равновесие реакции сдвигается в сторону дальнейшего про­текания процесса окисления фосфора и перехода его в шлак. При необходи­мости операцию обновления шлака по­вторяют. Практически для большин­ства случаев достаточно однократного обновления шлака. Интенсивность об­разования шлака заданного состава влияет на скорость протекания процес­са окисления фосфора. Чем быстрее образуется жидкоподвижный желези­сто-известковый шлак, тем интенсив­нее окисление фосфора.

Если в сталеплавильный агрегат с жидким металлом залить приготов­ленный в другом агрегате жидкий железисто-известковый шлак, то процесс дефосфорации начнется в момент контакта жидкого шлака с жидким металлом. На этом принци­пе основана идея обработки металла синтетическим (искусственно при­готовленным) шлаком, предложен­ная в СССР в конце 20-х годов инж. А. С. Точинским. Он предложил при повышенном содержании фосфора в стали смешивать в ковше эту сталь с жидким железисто-известковым шла­ком. При этом содержание фосфора в металле удавалось снизить в 3—10 раз (в зависимости от начальной концент­рации фосфора).

Возможны несколько способов ус­корения шлакообразования. Один из наиболее часто используемых техно­логических приемов состоит в том, что в самом начале плавки добиваются по­лучения шлака с высоким содержани­ем оксидов железа. Это достигается различными методами. Например, в кислородном конвертере фурму, через которую поступает кислород, подни­мают над поверхностью ванны на­столько высоко, что кислородные струи «растекаются» по поверхности металла. В результате интенсивно окисляется железо, быстро формиру­ется активный железисто-известко­вый шлак и начинается удаление фос­фора. Если струю кислорода подать не на поверхность ванны, а в глубь ее, то при прохождении пузырей кислорода через толщу металла быстро окислятся содержащиеся в металле примеси, а на поверхности ванны так и останутся неошлаковавшиеся куски извести.

Другим приемом, к которому при­ходится прибегать для ускорения шла­кообразования, является усиление пе­ремешивания ванны. При переделе чу­гуна в сталь в конвертерах металл под­вергается интенсивному воздействию кислородного или воздушного дутья; создаются настолько благоприятные условия для окисления примесей чугу­на (Si, Mn, С), что вся операция про­дувки продолжается менее 20 мин. Если за короткий промежуток времени продувки шлак не успеет сформиро­ваться, то окажется, что углерод чугуна уже весь окислился, а фосфор еще не удалился. Так и происходит обычно в томасовском процессе, в котором при продувке чугуна воздухом через фур­мы, установленные в днище конверте­ра, шлак не успевает сформироваться и фосфор окисляется в конце операции (когда уже все другие примеси окисли­лись). Такая технология связана с до­полнительным окислением железа, насыщением металла газами (азотом) и увеличением продолжительности плавки, что приводит к понижению производительности.

Если воздух, подаваемый для про­дувки чугуна, частично заменить кис­лородом, то ускоряются процессы по­вышения температуры металла, фор­мирования шлака и окисления фосфо­ра. Если вообще воздух заменить кислородом и подавать его сверху на поверхность ванны, то процесс шлако­образования ускоряется еще в большей мере. Процесс пойдет быстрее, если к продувке кислородом добавить опера­цию искусственного перемешивания.

Еще одним способом ускорения шлакообразования является замена обычного метода загрузки извести вдуванием ее в виде тонкоизмельчен­ного порошка в струе кислорода в ме­талл. Частицы порошка очень быстро прогреваются, а окисление кислород­ной струей железа обеспечивает обра­зование некоторого количества желе­зистого шлака. В результате формиро­вание железисто-известкового шлака происходит в процессе продувки и соответственно быстро начинает окис­ляться фосфор.

Ускорить шлакообразование мож­но также введением в ванну вместе с известью добавок, снижающих темпе­ратуру плавления СаО и повышаю­щих жидкоподвижность шлака. Этот процесс не должен сопровождаться снижением основности шлака. На практике для ускорения образования активного жидкоподвижного шлака используют боксит с высоким содер­жанием А1₂Оз и плавиковый шпат с высоким содержанием CaF₂. Таким образом, основными условиями про­ведения операции дефосфорации яв­ляются: 1) наличие окислительной ат­мосферы и соответственно окисли­тельного шлака, высокая активность оксидов железа шлака (в шлаке долж­но быть много FeO); 2) высокие ос­новность шлака и активность СаО в шлаке (в шлаке должно быть много СаО и мало SiO₂); 3) быстрое форми­рование железисто-известкового шла­ка; 4) относительно низкая температу­ра (особенно при средних и высоких концентрациях углерода); 5) малая ак­тивность (содержание) фосфора в шкале. На практике для обеспечения этих условий используют такие тех­нологические приемы, как:

1) введение в агрегат оксидов желе­за в виде железной руды или окалины;

2) введение в агрегат СаО в виде кусковой или порошкообразной изве­сти или известняка;

3) введение в агрегат кислорода или воздуха;

4) максимальное удаление фосфора в начальный период плавки, когда температура металла еще невысока;

5) возможно более раннее формиро­вание активного жидкоподвижного шлака, для чего принимают меры для перемешивания ванны, добавляют в шлак разжижающие его добавки и т. п. В тех случаях, когда это возможно (по условиям производства), в агрегате ос­тавляют жидкий конечный шлак пре­дыдущей плавки, содержащий много СаО и FeO и мало фосфора;

6) обновление шлака (скачивание его с последующим наведением ново­го, не содержащего фосфор шлака).