Теория и технология производства стали 1. Учебник для вузов. М. Мир, ООО Издательство act

• Название: Учебник для вузов. М. Мир, ООО Издательство act
• Анкор: Теория и технология производства стали 1.doc
• Дата: 22.04.2017
• Размер: 7.23 Mb.
• Имя файла: Теория и технология производства стали 1.doc
• Тип: Учебник; #5208
• страница: 25 из 88

11.6.7. Удаление серы в газовую фазу. Некоторое количество содержа­щейся в металле серы в процессе плав­ки может быть окислено и удалено в газовую фазу. Окисление серы может идти по следующим реакциям:

1) между серой и кислородом, ра­створенными в металле:

[S] + 2[0] = S0_2(r);

2) между оксидами железа шлака и серой в шлаке

(S) + 2(FeO) - S0_2(r) + 2Fе_ж;

3) на поверхности шлака при взаи­модействии с окислительной газовой фазой

(S) + 0_{2 (r)} = S0_2(r);

4) в случае проникновения кисло­родной струи в глубь металла

[S] + 0_2(г) = S0_2(r).

Большого развития эти реакции не получают. В расчетах обычно прини­мают, что 5—10 % серы от исходного ее содержания в шихте переходит в га­зовую фазу. В тех случаях, когда в га­зовой фазе также содержится сера (обычно в результате использования сернистого топлива), может иметь ме­сто не удаление, а поглощение ванной серы. Сера может удаляться в газовую фазу также в вакууме (в результате ее испарения). Однако процесс идет очень медленно и может быть ускорен при содержании в расплаве компонен­тов, повышающих активность серы (углерод, кремний). В газовой фазе в этих случаях обнаруживаются соеди­нения типа CS, COS, CS₂, SiS. Однако и при достаточно высоких концентра­циях углерода и кремния процесс уда­ления серы в газовую фазу идет мед­ленно (рис. 11.16), поэтому влиянием его при проведении ориентировочных расчетов можно пренебречь.

11.6.8. Скачивание шлака. Помимо ПОВЫШеНИЯ a (СаО) и снижения a _(Feo) существенное значение при десульфу­рации имеет снижение активности серы в шлаке. Это достигается повы­шением основности шлака и обновле­нием шлака. Скачивание шлака, со­держащего серу, и наведение нового шлака при помощи чистых от серы до­бавок (прежде всего СаО) существен­но снижают содержание серы в шлаке, и при сохранении постоянства отношения _s=(S)/[S]



Рис. 11.16. Влияние содержания углерода и

кремния на удаление серы из железа при

плавке в вакууме:

1 — чистое железо; 2— 1,3% С; 3— 1,0% Si

содержание серы в металле [S] соответственно уменьша­ется. Скорость перехода серы из ме­талла в шлак в данном случае опреде­ляется скоростью диффузии, поэтому роль температуры металла и переме­шивания ванны возрастает. Если усло­вия не позволяют организовать скачи­вание шлака, то приходится при помо­щи введения в шлак не содержащих серу материалов (прежде всего СаО) увеличивать количество шлака и тем самым снижать концентрацию серы в шлаке и ее активность.

Таким образом, основными усло­виями, необходимыми для успешного проведения операции десульфурации, являются: 1) высокая активность СаО в шлаке; 2) низкая активность окси­дов железа в шлаке; 3) низкая актив­ность кислорода в металле (раскислен-ность металла); 4) малая активность (низкое содержание) серы в шлаке; 5) высокая температура; 6) большая площадь контакта металла с десульфу-рирующим шлаком. На практике для обеспечения этих условий используют следующие технологические приемы:

1. Вводят добавки извести (СаО) или известняка (СаСО₃).

2. Для получения активного жидко-подвижного шлака и повышения тем самым активности СаО в шлак вводят добавки (А1₂О₃, CaF₂, MnO и др.), сни­жающие его вязкость. Эти добавки ус­коряют протекание процесса ошлако-вания введенных кусков извести.

3. Проводят обновление шлака (ска­чивание его с последующим наведением нового шлака, не содержащего серы).

4. Стремятся использовать для де­сульфурации те периоды плавки, в которые металл максимально нагрет (при высокой температуре ванны энергично окисляется углерод, полу­чает развитие реакция [С] + (FeO) = СО + Fе_ж и активность оксидов же­леза в шлаке понижается, при этом улучшаются условия перемешивания металла со шлаком; при высокой тем­пературе ванны ускоряются процессы ошлакования извести и увеличивается a_(СаО) при высокой температуре воз­растает интенсивность диффузионных процессов и облегчаются условия диффузии серы из объема металла к поверхности контакта со шлаком).

5. Металл обрабатывают жидкими или твердыми синтетическими шлака­ми и шлаковыми смесями с высокойa_(СаО) и низкой a _(Feo)

6. Когда хотят получить сталь с особо низким содержанием серы, вду­вают в металл в струе инертного газа высокоосновные шлаковые смеси (СаО + CaF₂), а в особых случаях — такие компоненты, как карбид каль­ция СаС₂, или другие сплавы, содер­жащие кальций, или даже чистый кальций.

7. Используют для десульфурации РЗМ (церий, лантан, неодим и др.).

8. В тех случаях, когда содержание серы в металле должно быть возможно более низким, шихту для плавки спе­циально отбирают, а иногда использу­ют предварительно специально вы­плавленную чистую (по содержанию серы) шихту (так называемую «ших­товую болванку»).
11.6.9. Роль марганца. Марганец играет особую роль в борьбе с вред­ным влиянием серы.

Роль марганца в десульфурации проявляется на разных стадиях:

1. При транспортировке чугуна от доменного цеха к сталеплавильному и при выдержке чугуна в миксере опре­деленное развитие получает реакция [Mn] + [S] = (MnS).

2. Марганец, содержащийся в чугу­не, быстро окисляется (с выделением тепла), и образующийся при этом ок­сид марганца МпО ускоряет ошлако-вание кусков извести и в целом уско­ряет процесс шлакообразования. Если в чугуне содержится марганец, то в сталеплавильном агрегате в составе шлака всегда имеется МпО; при пода­че на шлак струи кислорода МпО окисляется до гаусманита Мп₃О₄. При взаимодействии Мп₃О₄ с СаО образуются легкоплавкие соединения и процесс шлакообразования ускоря­ется. Ускорение шлакообразования ускоряет процесс удаления серы в шлак.

3. Образующийся при окислении марганца МпО непосредственно при­нимает участие в десульфурации: (МпО) + (FeS) = (MnS) + (FeO).

4. Содержащийся в металле марга­нец также влияет на процесс десуль­фурации до момента затвердевания слитка (рис. 11.17).

Практически в готовой стали в большинстве случаев содержится 0,4— 0,8 % Мп, и этот марганец активно взаимодействует с сульфидами желе­за:

(FeS) + [Мп] = (MnS) + Fе_ж.

Химическое сродство марганца к сере при понижении температуры воз­растает, и постепенно (по мере охлаждения металла и кристаллизации слит­ка) большая часть серы переходит из FeS в MnS (см. рис. 11.17). При тем­пературе прокатки углеродистой стали (1100°С) уже при 0,2% Мп около 95 % серы связано в сульфиды мар­ганца. Сульфид MnS имеет темпера­туру плавления, существенно более высокую, чем у сульфида FeS (1610 °С), и при содержании в металле > 0,3 % Мп легкоплавкая сульфидная пленка на границах зерен не образует­ся



Рис. 11.17. Зависимость доли серы, связан­ной в MnS, от содержания марганца [Мп]



Рис. 11.18. Влияние отношения [Mn]/[S] в готовой стали (1 — Зсп, 2— 17Г1С-У) на пораженность непрерывнолитых заготовок тре­щинами
Способность марганца уменьшать вредное влияние серы иллюстрирует рис. 11.18. Однако введение марганца не исключает полностью вредного влияния серы на свойства металла. Хрупкие включения MnS, располо­женные по границам зерен металла, снижают его пластические свойства и ударную вязкость.
11.7. ОКИСЛЕНИЕ И

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХРОМА
Хром является одним из наиболее распространенных элементов, исполь­зуемых для легирования стали (для по­вышения прочностных свойств, полу­чения жаропрочных, коррозионно-стойких сталей и др.). Чистый хром имеет кристаллическую решетку объемно-центрированного куба, следо­вательно, является изоморфным -Fe. Свойства раствора хрома в железе близки к свойствам идеального раство­ра. В условиях окислительной плавки хром может окисляться с выделением тепла. Хром образует оксиды СгО, Сг₂О₃, СгО₃. В условиях кислого про­цесса (кислый шлак) окисление хрома происходит до оксида СгО, в основном процессе —до Сг₂О₃. На активность Сг₂О₃ в основном шлаке влияют все ос­новные оксиды (FeO, СаО, MgO), так как в основных шлаках могут образо­вываться хромиты железа (FeCr₂O₄), кальция, магния. Для характеристики степени окисления хрома и перехода его в шлак обычно используют коэф­фициент распределения хрома (Сг)/[Сг]. Чем выше значение отношения (Сг)/[Сг], тем выше степень окисления хрома. И для кислых, и для основных шлаков степень окисления хрома зави­сит от окисленности шлака, но харак­тер этой зависимости различен. Для кислых шлаков: [Сг] + (FeO) = (СгО) + Fе_ж, К'= (СгО)/[Сг] • a _(FеО), откуда (СгО)/ [Сг] = К • a _(FeO), и практически рассматривается соот­ношение (Сг)/[Сг]. Для основных шлаков: 2 [Сг] + 3 (FeO) =(Сг₂О₃) +

+ ЗFе_ж, К "=(Cr₂0₃)/[Cr]².a ₍³_Fe0), откуда , (Cr)/[Cr]²= К "-a ₍³_Fe0); величина (Сг)/[Сг]² зависит от a ₍³_Fe0); В основ­ных шлаках оксид Сг₂О₃, обладающий кислотными свойствами, взаимодей­ствует с оксидами железа, в результате образуется хромит FeO • Сг₂О₃ (или FeCr₂O₄). При повышении основности увеличиваются потери хрома в шлаке (рис. 11.19). При основности шлака

CaO/SiO₂ < 3 для реакции

2[Сг] + 3(FeO) = (Cr₂O₃) + ЗFе_ж

ΔGº=-367,88 + 0,71 T кДж/моль.

Значения и знаки коэффициентов свидетельствуют о возможности вос­становления хрома при повышении температуры. Действительно, в усло­виях сталеплавильных агрегатов легко добиться восстановления хрома. В тех случаях, когда выплавляют хромистые стали и в шихте содержится какое-то количество хрома, его стремятся ис­пользовать. Восстановление хрома из



Рис. 11.19. Зависимость коэффициента распределения хрома (Сг)/[Сг] при плавке в мартеновских печах от основности шла­ка (CaO)/(SiO₂) (температура металла 1550-1650 º С)

шлака может быть обеспечено при раскислении шлака (например, ферро­силицием). При этом уменьшается окисленность шлака и разрушаются хромиты. Однако раскисление шлака допустимо лишь в тех случаях, когда в шлаке мало фосфора, так как при рас­кислении фосфор, ранее перешедший в шлак, восстанавливается и перехо­дит в металл. Температура плавления Сг₂О₃ превышает 2000 ºС, и в началь­ный период плавки (невысокие тем­пературы) окисление содержащегося в шихте хрома и обогащение шлака та­ким тугоплавким оксидом, как Сг₂О₃, могут привести к получению очень вязких шлаков; это обстоятельство необходимо учитывать.

Для многих высокохромистых ста­лей (например, стойкой против корро­зии)' или сплавов важное значение имеет получение низкого содержания углерода. Окисление углерода воз­можно при высоком окислительном потенциале, при котором происходят также интенсивное окисление хрома и переход его в шлак. Для предотвраще­ния окисления хрома необходимо иметь в ванне очень высокие темпера­туры. В присутствии углерода при высоких температурах протекают ре­акции

FeO • Сг₂0₃ + 4[С] = Fе_ж + 2[Сг] + 4СО_Г;

(СгО) + [С] = [Сг] + СО_Г;

К=(Сr]-_Рсо/(СrО)*[С],

откуда [Сг]= т.е. пони­жение давления р_сосдвигает равнове­сие реакции вправо, окисляется угле­род и восстанавливается хром (рис. 11.20). Снижение р_содостигает­ся при обработке металла вакуумом или при продувке металла смесью кислорода и инертного газа (при этом обеспечивается снижение парциаль­ного давления СО в пузырях газа). Уменьшение р_сопозволяет получать в конвертерах высокохромистые сплавы с низким содержанием угле-

¹ В соответствии с ОСТ 14-1-142—84 был установлен термин коррозионностойкая сталь; за рубежом часто используется тер­мин stainlesssteel— нержавеющая сталь.



Рис. 11.20. Равновесные концентрации хро­ма и углерода в зависимости от температуры (а) и парциального давления СО (б) в систе­ме Fe-C-Cr-O

рода без потерь хрома. На этом осно­ваны широко применяемые в настоя­щее время способы вакуум-кислород­ного и аргоно-кислородного обезуг­лероживания.

11.8. ИСПАРЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ КИСЛОРОДА
В мировой практике в настоящее время основное количество стали вып­лавляют в агрегатах, в которых роль окислителя выполняет кислород. Тем­пература в зоне воздействия на металл струи кислорода составляет, по данным различных исследователей, 2200— 2800 °С. Воздействие на металличес­кую ванну струй кислорода сопровож­дается обильным выделением пла­вильной пыли, состоящей в основном из оксидов железа. Пыль эта имеет бу­рый цвет, поэтому выделяющиеся при продувке ванны кислородом образова­ния обычно называют б у р ы м д ы м о м. В связи с трудностями экспери­ментирования (высокие температуры, высокие скорости движения газов и т. п.) законченной теории, описываю­щей характер и интенсивность образо­вания бурого дыма, до настоящего вре­мени еще нет. Однако установлен ряд общих закономерностей. Содержание плавильной пыли в выделяющихся при продувке металла газах колеблет­ся в зависимости от условий продувки в широких пределах, достигая 50— 100 г/м³ и даже выше. Принято считать, что процесс образования бурого дыма происходит в две стадии: испаре­ние железа в зоне продувки (мгновен­ная теоретическая температура на по­верхности окисляющегося металла 4000 °С) и последующее окисление испарившегося железа кислородом га­зовой фазы. Интенсивность испарения определяется соотношением скоростей массообмена (скорости подвода кисло­рода к поверхности) и теплообмена (скорости отвода тепла с поверхности в глубь металла).

Установлено, что количество выносимой из зоны реакции пыли зависит от содержания в металле углерода и от интенсивности его окисления: чем выше скорость окисления углерода, тем больше образуется бурого дыма. Возможной причиной этого является эффект окисления в окислительной атмосфере остатков тонкой металли­ческой пленки, окружающей пузырь СО, который выделяется из ванны при ее кипении.

Существуют также косвенные дан­ные, свидетельствующие о том, что количество пыли возрастает вслед­ствие образования брызг при кипении металла и окисления этих брызг кис­лородом в зоне продувки. При темпе­ратуре 2000 °С значения парциаль­ных давлений пара железа и FeO близ­ки (рис. 11.21); возможно, что наряду с железом испаряются и его оксиды.

На процессы образования бурого дыма в значительной степени влияет вязкость металла и шлака. В зоне про­дувки происходит интенсивное пере­мешивание. Чем интенсивнее перемешивание,



Рис. 11.21. Зависимость парциального дав­ления паров железа и его оксидов от темпе­ратуры
тем интенсивнее протекает конвективный перенос тепла, тем со­ответственно меньше перегрев металла на поверхности металл—кислород. Чем выше вязкость, тем хуже переме­шивание в зоне продувки, тем ниже скорость отвода тепла с поверхности и тем сильнее дымообразование.

Угар металла при продувке кис­лородом может превышать 2 % от массы металла. Кроме того, прихо­дится сооружать дорогостоящие уст­ройства для улавливания образую­щейся пыли. Витающая над ванной пыль оказывает определенное (обыч­но отрицательное) воздействие на ог­неупоры. Плавильная пыль в рабочем пространстве влияет также на опти­ческие характеристики атмосферы аг­регата. В зависимости от условий продувки размеры частиц пыли изме­няются в широких пределах (1— 200 мкм). На унос пыли в значитель­ной степени влияют условия продув­ки. Испарившиеся в зоне . высоких температур частицы могут конденси­роваться в зонах менее высоких тем­ператур. Например, при погружении продувочного устройства в глубь ван­ны более крупные частицы пыли, проходя сквозь более холодные слои металла и шлака, конденсируются и остаются в ванне (изменяя соответ­ственно состав металла и шлака). Мельчайшие частицы, витающие в пузыре газа, уходят вместе с газами из ванны. Крупные частицы оседают также и на футеровке агрегата.

Целесообразно различать понятия:

1) пылеобразование — количество пыли, выделяющейся из ванны в еди­ницу времени; часть этой пыли воз­вращается в ванну, часть оседает на кладке, часть уносится потоком газов;

2) пылеунос — количество пыли, уно­симой из агрегата в единицу времени; 3)запыленность — концентрация пыли в отходящих газах.

Для уменьшения пылеобразования и соответственно снижения угара металла и улучшения условий труда проводят следующие мероприятия: 1) охлаждают зону продувки, вводя с газообразным кислородом охладите­ли (водяной пар, порошкообразные шлакообразующие материалы, пыле­видную железную руду); 2) исключают возможность брызгообразования, используя многосопловые фурмы с рассредоточенной подачей дутья; 3) продувочные устройства вводят в глубь ванны и др.