Теория и технология производства стали 1. Учебник для вузов. М. Мир, ООО Издательство act

• Название: Учебник для вузов. М. Мир, ООО Издательство act
• Анкор: Теория и технология производства стали 1.doc
• Дата: 22.04.2017
• Размер: 7.23 Mb.
• Имя файла: Теория и технология производства стали 1.doc
• Тип: Учебник; #5208
• страница: 27 из 88

Рис. 12.4. Растворимость водорода в сплавах железо-легирующий элемент Rпри нор­мальном давлении и температуре 1600 °С

(углерод, кремний, алюминий) и имеющие в раство­ре более сильные связи с железом, чем связи водорода с железом; 3) слабо­влияющие на растворимость водорода (никель, кобальт, марганец, молиб-лен, хром); влияние этих элементов на растворимость водорода может прояв­ляться лишь при высоких их концент­рациях (высоколегированные стали).
12.2. РАСТВОРЕНИЕ АЗОТА
На основании данных об изменении растворимости азота в железе (рис. 12.5) можно сделать следующие выво­ды: 1) растворимость азота в - и -Fe возрастает при повышении температу­ры; 2) растворимость азота в -Fe при повышении температуры снижается, что объясняется снижением прочности нитрида Fe₄N; 3) растворимость азота при переходе из жидкого состояния в твердое и из одного аллотропического состояния в другое резко изменяется; 4) растворимость азота в жидком же­лезе с повышением температуры воз­растает. Для процесса растворения азота в жидком железе характерны, по крайней мере, две стадии: 1) диссоци­ация молекулярного азота на атомы N₂ → 2N — сопровождается поглоще­нием тепла и 2) растворение атомар­ного азота N → [N] — сопровождается выделением тепла. Поскольку ΔHцис> Δhраст, суммарный процесс протекает с поглощением тепла. При повышенных температурах наблюда­ется увеличение содержания азота в металле (например, при продувке тех­ническим кислородом с повышенным содержанием азота, в высокотемпера­турной зоне дуги при электродуговом обогреве и т. п.). При 1600 °С и p_H2=0,1МПа растворимость азота в жидком железе близка к 0,044 %. При этих условиях азот образует с железом раствор, близкий к идеальному. Обра­зование нитридов железа (Fe₄N, Fe₂N) происходит в процессе охлаждения закристаллизовавшегося металла (в основном в области у?⁶)- По влия­нию на растворимость азота в жидком железе элементы-примеси металла можно разделить на две группы.

1. Образующие прочные нитриды (ванадий, ниобий, лантан, церий, ти­тан, алюминий). Эти элементы повы­шают растворимость азота в железе. Такие примеси, как хром, марганец, молибден, обычно нитридов не обра­зуют, но они характеризуются боль­шим химическим сродством к азоту, чем к железу, поэтому также заметно увеличивают растворимость азота.

2. Не образующие нитридов (угле­род, никель, медь, фосфор) или обра­зующие с азотом соединения, менее прочные, чем с железом (кремний). Эти элементы заметно снижают ра­створимость азота в железе.



Рис. 12.5. Растворимость азота в жидком же­лезе



Рис. 12.6. Растворимость азота в сплавах же­лезо—легирующий элемент Rпри нормаль­ном давлении и температуре 1600 °С

Влияние содержания примесей же­леза на растворимость в нем азота вид­но из рис. 12.6. При охлаждении ста­ли, содержащей азот, нежелательным является скачкообразное изменение растворимости. При быстром охлаж­дении азот не успевает выделиться и раствор становится пересыщенным. Процесс выделения избыточного азота протекает во время эксплуатации го­тового изделия и во многих случаях приводит к ухудшению свойств стали (старение и связанное с этим скачко­образное повышение прочности и по­нижение пластических свойств). Раз­меры частиц азота в металле значи­тельно больше, чем водорода, поэтому скорости диффузии азота в железе бо­лее низкие. Коэффициент диффузии водорода в жидком железе D_н = = (8,0 + 9,0) • 10³ см²/с, тогда как для азота D _n = 3,77 • 10⁵ см²/с, т. е. ниже на два порядка, поэтому при сниже­нии давления (обработка вакуумом) водород удаляется из металла с боль­шей интенсивностью, чем азот.

Наличие в железе поверхностно-активных примесей заметно влияет на процессы растворения (и соответ­ственно выделения) азота. Так, напри­мер, кислород является поверхност­но-активной примесью. В результате присутствия в расплаве кислорода об­разуется богатый кислородом поверх­ностный слой, приводящий к сниже­нию скорости перехода азота через границу газ—жидкий металл, поэтому при малой степени раскисленное™ и небольшом перегреве металла над ликвидусом можно продувать сталь азотом без опасения получить чрез­мерно высокое его содержание. Иное развитие у процесса, когда металл хо­рошо раскислен либо когда в агрегате или в какой-то локальной зоне (на­пример, в зоне электрических дуг или в зоне подачи технического кислорода в ванну) имеют место заметные пере­гревы металла.

В среднем можно принять, что в кислородно-конвертерной среднеле-гированной стали содержится 0,002— 0,005 % N, в мартеновской стали — 0,004-0,008 % N и в электростали — 0,006-0,012% N.
12.3. РАСТВОРЕНИЕ КИСЛОРОДА
Кислород находится в жидкой стали в виде раствора и в виде оксидных не­металлических включений. При тем­пературе плавления в чистом жидком железе растворяется -0,17% кислоро­да. При повышении температуры ра­створимость кислорода в жидком же­лезе возрастает (рис. 12.7). Растворе­ние кислорода газовой фазы в жидком железе может быть описано схемой 0,5О_2®→ [О], = [0], K=[0] p_O2. Кон­станта К характеризует содержание кислорода, растворенного в металле, равновесное с О₂ газовой фазы; она может быть выражена формулой

lg K=lg[0]/p_O2^1/2=-6100/T + 0,1245.


Рис. 12.7. Растворимость кислорода в жид­ком железе при равновесии с чистым желе­зистым шлаком
При содержании кислорода, пре­вышающем предел его растворимости в жидком железе при данной темпера­туре, кислород взаимодействует с же­лезом по реакции Fe + [О] = (FeO), образуя обособленную фазу — вюстит. Содержание кислорода, раство­ренного в жидком железе, равновес­ное с вюститом, может быть описано уравнением
lg[O]_Fe0 = -6320/T+ 2,734,

где [O]_(Fe0) —содержание кислорода в жид­ком железе, равновесное с вюститом, маc. %; T—температура.

Расчеты по этим уравнениям пока­зывают, что даже при очень низких парциальных давлениях кислорода в газовой фазе, соприкасающейся с жидким железом, происходит окисле­ние последнего с образованием вюсти-та. Экспериментальное исследование взаимодействия кислорода с расплав­ленным железом затруднительно, по­скольку равновесное давление газа очень низкое (10 ^-9 — 10 ^-10 МПа) и из­мерить его практически затруднитель­но'.

Растворимость кислорода в -Fe существенно ниже, чем в жидком железе. В интервале 1400—1500 °С lg[0]_S-Fe ⁼ -17900/T+7,20. В -Fe растворимость кислорода выше, чем в -Fe, что объясняется перестройкой его кристаллической решетки из ОЦК в ГЦК. В -Fe, так же как и в -Fe, ра­створимость кислорода очень низка (рис. 12.8). При комнатной температу­ре растворимость кислорода в железе снижается до следов (< 10 ^-4 %). Урав­нение процесса 0,5О₂→ [О] условно, так как практически во всех суще­ствующих сталеплавильных агрегатах давление кислорода всегда выше равновесного с жидким железом и идет реакция Fе_ж + 0,5О₂ = (FeO). На двойных диаграммах Fe—О левый (железный) угол соответствует -фазе,
¹ Обычно процесс растворения кислорода описывают в виде перехода 0,5О₂(_Г) -> [О].



Рис. 12.8. Растворимость кислорода в железе

называемой вюститом (имеет прибли­зительный состав FeO). Фаза незна­чительно растворяет железо и в гораз­до большей степени растворяет -фазу, которая соответствует составу Fe₃O₄ и называется магнетитом.

Таким образом, величина [О], ха­рактеризующая растворенный в ме­талле кислород, является относитель­ной. В металлургической технике рас­пространение получил метод опреде­ления активностей растворенных в железе элементов, основанный на за­мерах э. д. с. цепи, на одном конце ко­торой находится металл, активность компонента в котором известна (так называемый электрод сравнения), на другом — исследуемый образец. Этот метод в настоящее время широко ис­пользуется для определения активнос­ти кислорода, растворенного в ме­талле. Замеряемое этим методом зна­чение э. д. с. элемента Е пропор­ционально отношению активностей кислорода в электроде сравнения a_[O]c и в исследуемом расплаве а_[О]. В соответствии с уравнением Нернста

E=-(RT/nF)ln(a_[0]c/a_[0]),

где n — число переноса заряда потенциалопределяющего процесса; F— число Фарадея.

В настоящее время метод определе­ния активности кислорода в металле a_[О] широко используют на практике для контроля процесса плавки. С по­мощью выражения a_[о] ⁼f _[О][О] _ПРИ известном коэффициенте активности f[_O] можно определить концентрацию кислорода, растворенного в металле (эту величину часто обозначают [О]_раст). Полный количественный ана­лиз на кислород (например, методом вакуум-плавления) обеспечивает оп­ределение общего содержания кисло­рода в металле [О]_общ. Разность [0]_общ - [О]_раст = [О]_св характеризует количество кислорода, связанного в оксидные включения. Достоверность результатов разделения [О]_общ на [0]раст и [О]св зависит от точности оп­ределения коэффициента активности f _[0] При этом следует учитывать, что системы часто состоят не только из железа и кислорода. Как правило, в жидком металле растворены и другие элементы, которые имеют большее, чем железо, химическое сродство к кислороду. В итоге системы Fe-O-R (R— элемент, растворенный в жидком железе) характеризуются отрицатель­ными отклонениями от идеальности.

В сталеплавильных агрегатах на со­держание и активность кислорода по ходу плавки очень большое (как пра­вило, решающее) влияние оказывает углерод (рис. 12.9). Образующиеся в процессе взаимодействия углерода и кислорода пузыри СО выделяются из сталеплавильной ванны, создавая эф­фект кипения ванны. При содержании углерода <0,10% процесс кипения' ванны замедляется и углерод уже не определяет и не регулирует окислен-ность металла. Начинается проявление преобладающего влияния других фак­торов на уровень окисленности металла, и


Рис. 12.9. Влияние углерода на окисленность металла в сталеплавильной ванне при ее ки­пении:

/— кривая равновесных концентраций [С] и [О]; //— область концентраций [С] и [О], фактически наблюда­емых в кипящей сталеплавильной ванне
прежде всего активности оксидов железа в шлаке. При отсутствии кипе­ния обычно соблюдается соотношение a_(FeO)/a_[O]= const: чем выше активность оксидов железа в шлаке, тем выше окисленность металла. В тех случаях, когда в ванну вводят добавки, содер­жащие элементы, обладающие боль­шим химическим сродством к кисло­роду, чем железо (например, кремний, алюминий, марганец), окисленность металла определяется уже уровнем ак­тивности этих элементов-раскислите-лей. Некоторые примеси (такие, как никель, молибден, медь), имеющие меньшее химическое сродство к кис­лороду, чем железо, повышают актив­ность кислорода в стали. При введе­нии в металл элементов-раскисли-телей в нем образуются оксидные неметаллические включения. После кристаллизации в твердой стали прак­тически весь кислород находится не в растворе, а в виде оксидных неметал­лических включений, образовавших­ся: 1) при введении раскислителей (и взаимодействии их с кислородом, ра­створенным в металле); 2) во время вы­пуска и разливки в результате повтор­ного окисления (кислородом воздуха); 3) из шлака, огнеупорной кладки; 4) по ходу плавки как результат поступле­ния в металл вместе с добавками; 5) при затвердевании стали (в результате вза­имодействия включений различного происхождения).
12.4. ИСТОЧНИКИ ГАЗОВ,

РАСТВОРЕННЫХ В МЕТАЛЛЕ. УДАЛЕНИЕ ГАЗОВ ИЗ МЕТАЛЛА
К основным источникам газов от­носятся: 1) шихтовые материалы; 2) ат­мосфера плавильного агрегата, а также подаваемое на поверхность или в глубь ванны дутье (технический кислород или воздух); 3) ферросплавы и различ­ные добавки, вводимые в металл или в шлак по ходу плавки и разливки; 4) ат­мосфера, окружающая жидкий металл при выпуске и разливке. Большое ко­личество газов вносится в металл с шихтой. Несмотря на то что эти газы в значительной мере удаляются из ме­талла по ходу плавки, на насыщенность шихтовых материалов газами технологи обращают особое внимание. Лом содер­жит обычно 0,0004-0,0008 % Н и 0,003-0,005 %N. Содержание кисло­рода в скрапе зависит от его состава, а также от степени окисленности поверх­ности. С ржавым скрапом вносится также много и водорода. Содержание водорода в мелком скрапе, покрытом слоем ржавчины толщиной 0,1 мм, по­вышается до 0,122%, т.е. подобный скрап неприемлем при выплавке каче­ственной стали. В некоторых случаях для производства сталей и сплавов осо­бо ответственного назначения поверх­ность скрапа, используемого в каче­стве шихты, тщательно очищают, на­пример в дробеструйной установке.

Чугун содержит обычно 0,0010— 0,0025 % Н и 0,005 % N. Содержание водорода в чугуне в случае повышен­ной влажности воздуха дутья, а также при подаче в доменную печь природ­ного газа может быть существенно выше. Во все периоды плавки металл в большей или меньшей мере соприкаса­ется с печными газами. Площадь поверх­ности соприкосновения металла с газа­ми зависит от типа процесса и периода операции; во время продувки металла в конвертере, при завалке легковесной шихты в мартеновские или электроду­говые печи, при выпуске металла из печи и при его разливке площадь по­верхности соприкосновения металла с газом больше, чем в те периоды плав­ки, когда металл покрыт шлаком.

Содержание любого газа в металле зависит от его парциального давления в окружающей металл атмосфере. Практика показывает, например, что содержание азота в стали, полученной при продувке чугуна воздухом, выше, чем при продувке чистым кислородом; содержание водорода в мартеновской стали при отоплении печи природным газом выше, чем при отоплении мазу­том, содержащим меньше водорода. Принимая во внимание это обстоя­тельство, наиболее чистую по содержа­нию газов сталь можно получать при плавке и разливке в вакууме. В этом случае металл не только не насыщается газами из атмосферы, но и, наоборот, содержащиеся в металле газы экстра­гируются из него. В обычных условиях роль, аналогичную воздействию ваку­ума, играют пузыри СО, которые образуются при окислении углерода. Водо­род и азот, растворенные в металле, стремятся выделиться в пузырь СО, поскольку их парциальные давления в нем равны нулю.

В тех случаях, когда металл кипит, изменение содержания газов в нем за­висит от двух действующих в проти­воположном направлении факторов: насыщения металла газами в результа­те влияния атмосферы агрегата и вы­деления газов из металла вместе с пу­зырями монооксида углерода. В мо­мент, когда кипение по каким-либо причинам прекращается, прекратится и очищающее действие пузырей СО. Так, например, в восстановительный период электроплавки (см. ниже) со­держание азота в стали возрастает в результате прекращения окисления углерода и сопутствующего ему удале­ния азота (при непрерывном поступ­лении азота из атмосферы печи и шла­ка в металл). Такое же, как и кипение ванны, очищающее воздействие ока­зывает продувка металла инертным газом (например, аргоном) или раз­ливка стали в атмосфере инертного газа. В ряде случаев, когда металл не содержит нитридообразующих приме­сей и температура металла невелика, аргон для продувки заменяют более дешевым азотом. Содержание азота в металле при этом почти не изменяет­ся, а содержание водорода уменьшает­ся. Продувка металла в ковше и защи­та струи металла при разливке инерт­ным газом получили самое широкое распространение в сталеплавильном производстве. Кроме указанных фак­торов на содержание газов в металле влияют также вводимые по ходу плав­ки добавки (известь, руда, ферроспла­вы и т. д.).

Особое внимание необходимо уде­лять контролю состава извести. Основ­ная составляющая извести СаО взаи­модействует с содержащейся в воздухе влагой СаО + Н₂О = Са(ОН)₂. В ре­зультате получается рассыпающаяся в рыхлый порошок так называемая пу­шонка. Получаемая при обжиге извест­няка известь должна немедленно ис­пользоваться, длительное ее хранение недопустимо. Если по условиям произ­водства это трудновыполнимо, известь заменяют известняком, так как он малогигроскопичен. Много влаги (осо­бенно зимой) могут содержать желез­ная руда и боксит. Некоторые виды ферросплавов и легирующих добавок содержат значительные количества азота и водорода. В виде гидроксила ОН^- некоторое количество водорода содержится в шлаке. Содержание водо­рода в шлаке, так же как и в металле, пропорционально квадратному корню из давления паров влаги в атмосфере агрегата (H)= p_H2O. Если в шлаке много водорода, то во время выпуска плавки при перемешивании такого шлака с металлом часть водорода может перейти в металл. Учитывая, что водо­род в металле находится в основном в виде протона Н⁺, а в шлаке — в виде иона гидроксила ОН^-, можно опреде­ленным образом воздействовать на процесс удаления водорода посред­ством электрического поля. При этом на катоде идет процесс выделения во­дорода:

H⁺ + e = H_г, Н_г+Н_г = Н_2(г),

а на аноде образуется вода:

4ОН^- = 2Н₂О_г + О_2(г) +4е.

Однако для практических целей это явление использовать сложно.

Таким образом, получению метал­ла с минимальным содержанием водо­рода и азота способствуют следующие мероприятия: 1) использование чис­тых шихтовых материалов; 2) ведение плавки в атмосфере с минимальным содержанием водорода и азота; 3) организация по ходу плавки кипе­ния ванны; 4) обработка металла ваку­умом; 5) продувка металла инертными газами. Вредное влияние водорода и азота снижается при введении в ме­талл примесей, связывающих водород и азот в прочные гидриды и нитриды, например при введении редкоземель­ных металлов (РЗМ) — церия, лантана и др. или при введении значительных количеств алюминия при выплавке нестареющей стали и т. д.