Учебнометодическое пособие для студентов i курса медицинского вуза Рекомендовано Учебнометодическим объединением по медицинскому и фармацевтическому образованию вузов России в качестве учебного пособия для студентов медицинских вузов

• Название: Учебнометодическое пособие для студентов i курса медицинского вуза Рекомендовано Учебнометодическим объединением по медицинскому и фармацевтическому образованию вузов России в качестве учебного пособия для студентов медицинских вузов
• Дата: 18.04.2022
• Размер: 5.49 Mb.
• Имя файла: Osnovy termodinamiki, himicheskoi kinetiki i ravnovesiya.docx
• Тип: Учебно-методическое пособие; #483158
• страница: 6 из 16

Краткая теоретическая часть

Основные понятия, определения, формулы

Х имическая кинетика – это раздел химии, изучающий механизмы химических реакций, скорости их протекания и влияние различных факторов на скорости химических реакций.

По фазовому состоянию реагирующих веществ все реакции подразделяют на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенные реакции – протекают при отсутствии поверхности раздела между реагентами по всему объему системы, т.е. в пределах одной фазы, например в смеси газов или веществ в растворе.

Примером гомогенной реакции в газовой фазе может служить взаимодействие водорода и йода с образованием йодоводорода: H₂(г) + I₂ (г) = 2HI(г). Примером гомогенной реакции в растворе является:

NaOH(р-р) + HCl(р-р) NaCl(р-р) + Н₂О(ж)

Гетерогенные реакции – протекают на границе раздела фаз между реагентами, поэтому скорость гетерогенной реакции зависит от концентрации подвижного компонента (газа, растворенного вещества), от площади поверхности раздела фаз, от скорости диффузии подвижного компонента в зону реакции, а продуктов реакции – из этой зоны.

Типичные гетерогенные реакции:

1. 
   реакция металлического цинка с раствором хлороводородной кислоты:
   

Zn(т) + 2HCl(р) = H₂(г) + ZnCl₂(р)

2. 
   реакция образования главного неорганического вещества костной ткани:
   

5Ca²⁺(ж) + 3HPO ²₄ (ж) +4OH^-(ж) = Ca₅(PO₄)₃OH(т) +3H₂O(ж)

При рассмотрении биохимических превращений, протекающих в живом организме, не всегда просто решить, к какому типу относится та или иная реакция.

Например, жизненно необходимая реакция образования оксигемоглобина:

Hb(р) + O₂(р) HbO₂(р),

обеспечивает снабжение тканей животных кислородом, поступающим в легкие в газообразном состоянии. Эту реакцию можно отнести к гомогенной, так как и гемоглобин и кислород находятся в одной и той же клеточной жидкости эритроцитов в растворенном состоянии.

Большое число биохимических превращений протекает внутри биологических мембран или на их поверхности. Например, отдельные стадии биоокисления глюкозы связаны с мембранами клеточных органелл – митохондрий. В этом случае отнесение реакции к гомогенной или гетерогенной зависит от того, к какой фазе относятся мембраны.

Характер протекания химического превращения во времени при различных условиях зависит от механизма, с помощью которого осуществляется это превращение.

Механизм реакции – это путь превращения исходных веществ в продукты.

Одной из главных характеристик механизма является последовательность отдельных стадий реакции. По механизму протекания реакции подразделяются на простые и сложные.

Простые реакции состоят из однотипных элементарных актов

Число частиц реагентов, взаимодействующих друг с другом в одной элементарной реакции, и превращающихся в продукты называется молекулярностью реакции.

По молекулярности различают реакции:

1) мономолекулярные; 2) бимолекулярные; 3) тримолекулярные.

К мономолекулярным реакциям типа А В или А В + С относятся процессы распада молекул на более простые вещества, например

СН₃–С–СН₃ С₂Н₄ + Н₂ + СО

||

O

Биомолекулярными называются реакции типа

А + В С или 2А В

Например, СН₃I + CH₃CH₂ONa CH₃OCH₂CH₃ + NaI

Значительно реже встречаются трехмолекулярные реакции

А + 2В С или 3А В

Например, 2NO + O₂ 2NO₂



Реакции, при протекании которых осуществляются разнотипные элементарные акты, называются сложными реакциями.

последовательные параллельные

(конкурирующие)

циклические сопряженные

фотохимические

П ример сложной реакции Н₂ + I₂ 2HI, она протекает в две стадии:

1-стадия: I₂ 2I;

2-стадия: 2I + H₂ 2HI.

Большинство химических и все биохимические реакции являются сложными.

По кинетическому механизму все сложные химические реакции подразделяют на два больших класса: последовательные реакции и параллельные (конкурирующие) реакции.

Последовательными называются сложные реакции, в которых продукт первой элементарной стадии вступает в реакцию второй стадии, продукт второй стадии вступает в третью и т. д., пока не образуется конечный продукт:

А k₁ В k² С ^k3 D,

где k₁, k₂, k₃ – константы скорости первой, второй и т.д. стадий.

В сложных реакциях скорости отдельных стадий могут резко отличаться. В этих случаях скорость сложной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии, называемой лимитирующей стадией = _lim.

Практически все процессы метаболизма являются последовательными реакциями. Примером может служить метаболизм глюкозы.

В биохимии реагент, вступающий в реакцию, называется субстратом. Вещества, образующиеся в промежуточных стадиях, называются промежуточными продуктами или интермедиатами.

При метаболизме глюкозы исходным субстратом является глюкоза, интермедиатами – являются глюкоза-6-дифосфат, лактат, пируват и др., конечные продукты диоксид углерода и вода.

К последовательным реакциям относится гидролиз белков:

Белки полипептиды дипептиды аминокислоты.

Обычный путь лекарственного вещества в организме можно рассматривать так же как последовательность двух процессов: всасывание из желудка в кровь и выведение из крови в мочу.

Частным случаем последовательных реакций являются цепные радикальные реакции.

Ц епные реакции – это сложные реакции, в которых превращение исходного субстрата в продукты осуществляется многократным повторение одних и тех же стадий.

Цепные реакции характеризуются возникновением в каждом элементарном акте активной частицы (радикалов, ионов), что вызывает цепь превращений исходных веществ в продукты реакции. Для всех цепных реакций характерны три стадии: зарождение цепи, развитие цепи, обрыв цепи.

В организме может иметь место свободнорадикальное окисление, что при низкой интенсивности является метаболически нормальным.

К нормальным метаболическим цепным реакциями относится пероксидное окисление липидов, играющее важную роль в жизнедеятельности организма. Основными стадиями этого процесса являются следующие элементарные реакции:

R· + O₂ → RO₂·

RO₂· + RH → ROOH + R·, где R· – органический радикал, образованный в окислительновосстановительных метаболических реакциях липида RH; RO₂· – пероксидный радикал; ROOH – органический пероксид.

Радикал R·, образованный во второй стадии, снова вступает в первую стадию и т. д. Таким образом, развивается цепь реакций. Звеном цепи являются две рассмотренные реакции.

Свободные радикалы участвуют в процессах клеточного деления, обновления ядерных мембран, однако концентрация радикалов не должна превышать определенную норму. Увеличение содержания свободных радикалов наблюдается в начальной стадии лейкоза, при лучевой болезни и др.

Фотохимическиереакции являются частным случаем цепных реакций. Они протекают по цепному механизму и получают необходимую энергию в виде электромагнитных колебаний разной частоты. Например, процесс фотосинтеза происходит в листьях растений под действием солнечной энергии:

6СО2 + 6Н2О ^h С6Н12О6 + 6О2

Многие биохимические реакции можно отнести к фотохимическим. Например, заболевание недоношенных новорожденных детей физиологической желтухой обусловлено накоплением в крови билирубина, который из-за недоразвития печени не выводится из организма. Поскольку установлено, что реакция окисления билирубина является фотохимической, а продукты окисления безвредны, то методом лечения физиологической желтухи стало облучение детей определенной дозой световой энергии.

К фотохимическим реакциям можно отнести и зрительное восприятие. Родопсин – зрительный пигмент, локализованный в палочках сетчатки глаз. Это сложный белок, состоящий из ретиталя (альдегид витамина А) и опсина (комплекс гликопротеида и липидов). Под действием света родопсин претерпевает цис-трансизомеризацию ретиналя, связь ретиналя с опсином нарушается. В темноте происходит ресинтез родопсина.

П араллельные (конкурирующие) реакции – это сложные реакции, в которых одно и то же вещество А одновременно взаимодействует с одним или несколькими реагентами (B, C, D и т.д.), участвуя в одновременно протекающих реакциях:

В (

А

)

Таким образом, эти реакции «конкурируют» друг с другом за реагент А.

Многие субстраты и интермедиаты метаболизма участвуют в конкурирующих реакциях. Использование в зависимости от условий различных конкурирующих путей метаболизма позволяет организму осуществлять регулирование процессов жизнедеятельности.

Пример конкурирующих реакций:

С₂Н₄ + Н₂О

С 2Н5ОН



СН₃СОН + Н₂

Скорость конкурирующих реакций рассчитывается как суммарная:

= ₁ + ₂ + ₃ + …

Помимо двух основных типов – последовательных и конкурирующих реакций – встречаются смешанные типы сложных реакций, например, последовательно-параллельные, сопряженные, циклические. Большинство биохимических реакций являются последовательно-параллельными или циклическими многостадийными процессами.

Параллельные реакции, последовательно-параллельные широко представлены в организме.

Например, аминокислота тирозин в результате ряда последовательных реакций превращается в адреналин, а параллельные процессы приводят к образованию меланина и фумаровой кислоты.

OH OH

. . . . . .

COOH

H₂N CH2 NH CH₃

тирозин адреналин



меланин фумаровая кислота

Ц иклические реакции – это сложные реакции, в которых одно и то же вещество является исходным реагентом и конечным продуктом реакции:

А В

D С

_{С корость циклических реакций определяется самой медленной стадией = lim} .

Примером циклических реакций является полное окисление ацетильного остатка в организме до СО₂ и Н₂О, которое осуществляется в цикле трикарбоновых кислот Кребса (рис. 6).

С опряженными реакциями называют такие две реакции, из которых одна вызывает протекание в системе другой реакции, не осуществимой в отсутствие первой.

Обязательным условием сопряжения является наличие общего реагента (интермедиата).

В организме термодинамически невыгодные реакции, сопровождающиеся увеличением энергии Гиббса, т.е. G 0, осуществляются путем сопряжения с реакцией, характеризующейся достаточно большим отрицательным значением энергии Гиббса: G 0.

Большинство биохимических превращений в организме осуществляется в результате сопряжения с процессом метаболического окисления глюкозы. Именно глюкоза является источником энергии, обеспечивающим жизнедеятельность организма.



Рис. 6. Схема превращений в цикле Кребса

Одним из основных результатов окисления глюкозы в организме является сопряженный с этим процессом синтез аденозинтрифосфата (АТФ) из аденозиндифосфата (АДФ) и фосфата (Ф) (см. стр. 26). При полном окислении 1 моль глюкозы кислородом в организме может образоваться 38 моль АТФ. Синтезированная АТФ затем участвует в многообразных сопряженных реакциях метаболизма, обеспечивая протекание термодинамически невыгодных процессов.

Изучение различных реакций показывает, что скорость превращения может меняться в ходе реакции, т.е. является функцией времени.

С редняя скорость реакции – это усредненная скорость реакции за данный промежуток времени:

1 c_i

, v_i

где v_i, – стехиометрический коэффициент вещества в реакции.

С редняя скорость реакции по веществу _i– это усредненная скорость по веществу за данный промежуток времени:

И стинная скорость реакции, , – характеризует скорость реакции в данный момент времени (

И стинная скорость реакции по веществу, – характеризует скорость по веществу в данный момент времени (



Е диница измерения скорости реакции моль/(лс) для гомогенных реакций.

В практике биохимических исследований наряду с молярной концентрацией применяют концентрации по массе (мг/100 мл), по массовой доле (%/100 мл) и др. Единицами измерения скорости будут, соответственно, мг/(100 млс), %/(100 млс) и др. Например, количество осевших эритроцитов из исследуемой пробы крови можно измерить, определяя их массу, однако в клинике удобнее измерять высоту столбика осевших в капилляре эритроцитов, которая пропорциональна их массе. Поэтому скорость оседания эритроцитов (СОЭ) измеряется в мм/ч.

Факторы, влияющие на скорость химических реакций

1. Природа реагирующих веществ

Под "природой реагирующих веществ" понимают:

1. 
   Для веществ молекулярного строения – тип химических связей в молекулах реагентов, прочность связей. Чтобы молекула прореагировала, связь в ней необходимо разорвать.
   
2. 
   Для веществ немолекулярного строения (ионный или атомный кристалл) – строение кристаллической решетки, ее прочность.
   
3. 
   Для веществ, у которых "молекула" состоит из одного атома (например, металлы, благородные газы) – строение электронной оболочки атома, прочность связывания внешних электронов.
   
4. 
   Для молекул сложной формы – вероятность благоприятного для реакции взаимного расположения реагентов при соударении. Если соударение на рисунке 7 (а) приведет к реакции, то на рис.
   

7(б) – нет, с какой бы силой оно ни осуществилось.



а) б)

Рис. 7. Влияние взаимного расположения реагентов: а – реакция происходит; б – реакция невозможна

Последний фактор называетсястерическим, илигеометрическим. Он особенно значим для реакций с участием таких больших молекул, как, например, белки. Многие их реакции происходят лишь в присутствии ферментов. Одна из функций ферментов как раз состоит в придании реагентам определенной конфигурации, удобной для взаимодействия.

Примерами влияния природы реагирующих веществ являются следующие реакции:

Н₂ +I₂2НI (медленно)

+ + ОН^– Н₂О (мгновенно)

Н

О₂ + О О₃ (очень быстро)

Н• + Cl• HCl (очень быстро)

2. Концентрация реагентов

Чтобы вещества прореагировали, необходимо, чтобы их молекулы столкнулись. Вероятность столкновения двух людей на оживленной улице гораздо выше, чем на пустынной. Так и с молекулами. Очевидно, что вероятность столкновения молекул на рис. 8 (а) выше, чем на рис. 8 (б). Она прямо пропорциональна количеству молекул реагентов в единице объема, т.е. молярным концентрациям реагентов.

а) б)

Рис. 8. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов

В середине XIX в. (1865 г. – Н.Н. Бекетов, 1867 г. – К. Гульдберг,П. Вааге) был сформулирован основной постулат химической кинетики, называемый также законом действующих масс:



Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведенным в некоторые степени: Для реакции aA + bB = dD + еЕ