ОХТ(шпоры). УКлассификация технологических процессов механические и химические технологии промышленность неорганических веществ промышадность органических веществ (включая производство и переработку пищевых продуктов)
![]()
|
Органический синтез на основе ацетилена. Ацетилен СН ≡ СН — газообразное вещество, температура сжижения —83,5°С. С кислородом и воздухом образует взрывоопасные смеси с очень широким пределом взрываемости, так например, смесь ацетилена с кислородом взрывоопасна в пределах от 2,8 до 78% (об.) С2Н2. Для снижения взрывоопасности смеси в нее вводят инертные газы (Н2, N2). Ацетилен растворим в воде (в одном объеме Н20 растворяется 1 объем С2Н2), в растворах солей и особенно хорошо в органических веществах, например, в одном объеме ацетона растворяется 23 объема ацетилена. Химическая активность ацетилена обусловлена наличием в молекуле С2Н2 реакционноспособной тройной связи. В связи с этим ацетилен широко используется в синтезе разнообразных химических соединений - исходных продуктов для получения химических волокон, синтетических каучуков, пластических масс и т. д. Так, из ацетилена получают ацетальдегид, этиловый спирт, бутадиен, этилацетат, хлористый винил, хлоропрен и др. Кроме того, ацетилен нашел применение для получения высоких температур при сварке и резке металлов. Ацетилен получают из карбида кальция и термическим расщеплением углеводородов. По первому способу сплавлением окиси кальция и углерода в электродуговых печах получают карбид кальция: ![]() который затем разлагают водой с образованием ацетилена: ![]() Из 1 кг чистого карбида кальция теоретически образуется 380 л С2Н2, однако, поскольку в техническом карбиде кальция содержатся примеси, выход ацетилена снижается до 230—250 л. По второму способу ацетилен получают расщеплением углеводородов при высоких температурах ![]() При высокотемпературном расщеплении углеводородов выделяющиеся газы содержат 7—14% (об.) С2Н2, последний извлекают из газов селективными растворителями (вода под давлением, жидкий аммиак, метиловый спирт и др.). В качестве примера использования ацетилена в органическом синтезе рассмотрим синтез ацетальдегида СН3СНО. Ацетальдегид (альдегид уксусной кислоты) — бесцветная, легко испаряющаяся жидкость, температура кипения которого 21 °С. Ацетальдегид отличается резким запахом, хорошо смешивается с водой и спиртом; с воздухом образует взрывоопасные смеси (4—57% (об.) СН8СНО). По масштабам производства ацетальдегид занимает одно из первых мест среди альдегидов, он является промежуточным продуктом органического синтеза. Из него получают уксусную и молочную кислоты, эфиры акриловой кислоты, уксусный ангидрид, кротоновый альдегид, н-бутиловый спирт и др. По одной из схем очищенный от примесей ацетилен смешивают с циркуляционным газом и непрерывно подают в гидратор , где он нагревается до 80—100°С. Барботируя через катализатор — жидкость, содержащую сульфаты железа и ртути (в 1 л Н20 200 г H2S04, 0,4 г Hg, 40 г окислов железа), ацетилен на 50—60% превращается в ацетальдегид ![]() Газы, содержащие ацетальдегид, ацетилен и примеси, охлаждаются сначала в холодильнике (здесь частично конденсируются пары воды и конденсат возвращается в гидрататор), а затем в холодильнике, где пары ацетальдегида и воды конденсируются, собираются в сборнике и далее направляются на ректификацию. Несконденсированные газы, содержащие ацетилен, поступают в колонну, орошаемую водой. Здесь извлекаются остатки ацетальдегида, а непрореагировавший ацетилен вновь возвращается в процесс. Для очистки оборотного газа от окислов углерода и азота часть его (10%) непрерывно отбирается из цикла и направляется на очистку. Выход ацетальдегида составляет около 96%. Ртуть и ее соединения, входящие в состав, катализатора, ядовиты, поэтому в настоящее время разрабатываются нертутные катализаторы в виде окислов Zn, Mg, Ni, СО, С. Ацетальдегид широко применяется для получения уксусной кислоты СНзСООН. Уксусная кислота (безводная) плавится при 16,6°С и кипит при 118 °С. Она растворима во многих органических веществах и смешивается с водой в любых соотношениях. Уксусная кислота находит широкое применение в текстильной и пищевой промышленности, а также является промежуточным продуктом при получении монохлоруксусной кислоты, сложных эфиров, винилацетата и т. д. Уксусную кислоту вначале получали только сухой перегонкой древесины либо в процессе биологического окисления этилового спирта. В настоящее время ее получают окислением ацетальдегида, жидкофазным окислением углеводородов С3 —С7 и синтезом из метанола и окиси углерода. Окисление ацетальдегида кислородом воздуха с целью получения уксусной кислоты происходит в присутствии солей марганца (ацетат марганца) при 60—80°С. Образующаяся в качестве промежуточного продукта надуксусная кислота взрывоопасна, поэтому парогазовую смесь разбавляют азотом. Образование СНзСООН идет по следующей схеме: ![]() Синтетическую кислоту очищают от примесей перегонкой. Техническая кислота после перегонки содержит 97—99% СН3СООН, 0,1—0,5% НСООН, 0,5—2% Н20.
К этой группе пластмасс относятся полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полистирол, полимеры и сополимеры хлористого винила, фторпроизводных этилена, полиакрилаты и др. Такие пластмассы выпускаются без наполнителя; они термопластичны, обладают хорошими диэлектрическими свойствами, высокой ударной вязкостью (за исключением полистирола), устойчивы к действию многих агрессивных сред, но большинство из них имеет низкую теплостойкость. Полиэтилен [—СН2 — СН2—]n насыщенный углеводород парафинового ряда с молекулярной массой (в зависимости от метода получения) от 18000 до 800000. Это роговидный продукт, выпускаемый в виде гранул. Сырьем для производства полиэтилена служит этилен, получаемый высокотемпературным пиролизом нефтяных фракций или высокотемпературным крекингом пропана и бутана при 800 °С в трубчатых печах. Для полимеризации применяют этилен высокой степени чистоты (99,99% С2Н4), так как присутствие примесей может, привести к обрыву полимерной цепи и снижению массы моля полимера. Особенно опасны примеси в сырье, поступающем на полимеризацию по радикальному механизму. Для получения чистого этилена газовую смесь пропускают через систему охлаждения, работающую при температуре от —110 до —130 °С и давлении от 0,5 до 5 МПа. При этом все примеси (за исключением ацетилена и олефинов) извлекаются из этилена. Ацетилен и олефины удаляются гидрированием в присутствии кобальтмолибденового катализатора при температуре 250 °С и давлении 1,5 МПа. В настоящее время полиэтилен получают тремя способами: полимеризацией этилена при низком давлении (0,5—0,8 МПа) и температуре 70—80 °С в присутствии комплексных катализаторов, состоящих из четыреххлористого титана TiCl и триэтилалюминияА1(С2H5)3; полимеризацией этилена в растворителе при 130—170 °С и среднем давлении 3,5—4,0 МПа в присутствии окислов металлов переменной валентности (окислов хрома, ванадия и др.); полимеризацией этилена при высоком давлении (130—250 МПа) и температуре 200—270 °С в присутствии кислорода (0,005— 0,008% в смеси). В зависимости от методов получения полиэтилена свойства его различны. Полиэтилен высокого давления получают в присутствии кислорода. Процесс полимеризации протекает по радикальному механизму. Свежий этилен высокой степени чистоты из газгольдера под давлением 0,8—1,1 МПа поступает в смеситель (на схеме не показан) для смешения с кислородом (от 0,005 до 0,008%) и возвратным этиленом, после чего подается в систему компрессоров, где сжимается сначала до 25 МПа, а затем (после очистки от масла) до 15 МПа. Причем, чем выше давление, тем выше скорость полимеризации. Пройдя систему очистки и смазкоотделитель , этилен поступает в реактор трубчатого типа на полимеризацию. Реактор является аппаратом идеального вытеснения. Он состоит из наклонно расположенных труб диаметром до 25 мм и общей длиной до 300 м и имеет три зоны: зону подогревания этилена до 200 °С; зону полимеризации, где температура поддерживается в пределах 200— 225 °С, и зону охлаждения реакционной массы (110—125 °С). На гревание этилена и охлаждение реакционной массы осуществляется водой. Из реактора образующийся полиэтилен вместе с этиленом, не вступившим в реакцию, через систему редукторов проходит сепаратор и поступает в приемник, где после снижения давления происходит разделение этилена и полиэтилена. Этилен, пройдя ловушку и после промывки, снова возвращается на полимеризацию. Из приемника расплавленный полиэтилен направляется на стабилизацию, окрашивание (если необходимо) и грануляцию. В качестве стабилизатора применяется смесь, состоящая из фенил-наф- тиламина и дифенил-фениленди- амина и др. Гранулирование осуществляют несколькими методами и, в частности, продавливанием смеси полиэтилена и стабилизатора через фильеру гранулятора. Выходящие жгуты разрезаются вращающимся ножом на гранулы размером 2—3,5 мм. Готовый полиэтилен упаковывают в мешки и поставляют потребителю. Степень конверсии этилена за одну стадию составляет 8—12%, а при неоднократной циркуляции газа достигает 95—97%. Являясь термопластичным полимером, полиэтилен не растворяется в органических растворителях, но набухает в них, растворяется при температуре выше 70 °С в хлорированных углеводородах, устойчив к действию концентрированных кислот, щелочей и растворов солей, но разрушается под действием окислителей, особенно при нагревании. Полиэтилен устойчив при нагревании без доступа воздуха до 290 °С, но при температуре 350—400 °С разлагается с образованием жидких и газообразных продуктов. Полиэтилен перерабатывается в изделия литьем под давлением, экструзией и прессованием; изделия из полиэтилена поддаются сварке. Он используется для изготовления пленки и листов, литьевых изделий, труб, для изоляции кабеля и других изделий, широко применяющихся во многих отраслях народного хозяйства и в быту. Особенно широко применяется полиэтилен для защиты металлических изделий от коррозии. Поливинилхлорид [—СН2 — СНС1—]n относится к высокомолекулярным галогенопроизводным углеводородам. Получают его лаковым, эмульсионным и блочным способами. Полимеризацию лаковым, эмульсионным и блочным способами. Полимеризацию хлористого винила ведут по радикальному механизму, но она может протекать и по ионному типу. Наиболее распространенным методом получения поливинилхлорида является суспензионная полимеризация хлористого винила в водной среде. В эмалированный реактор емкостью 10—20 м3, снабженный мешалкой и рубашкой для обогревания или охлаждения смеси реагентов, подается вода, раствор стабилизатора эмульсии (поливиниловый спирт, желатина и др.), раствор инициатора например перекись бензоила и другие компоненты, нерастворимые в воде. После их загрузки реактор продувают азотом и при перемешивании вводят жидкий винилхлорид. Реакционную смесь нагревают до 40—50 °С, подавая в рубашку реактора горячую воду. Процесс полимеризации длится 20—30 ч при температуре 40—80 °С и давлении 0,5—1,4 МПа. В процессе полимеризации давление в реакторе снижается, что указывает на окончание реакции. Образующуюся суспензию перекачивают в емкость, сюда же уводят раствор щелочи для разрушения эмульгатора, инициатора Н низкомолекулярных продуктов, а затем подают острый пар для нагревания массы до 94—96 °С. Полимер охлаждают, промывают и подают на центрифугу для отделения от раствора. Полученный продукт, содержащий около 25% влаги, поступает в аппарат для сушки в кипящем слое, а затем на рассев и затаривание в мешки. Поливинилхлорид, полученный этим способом, отличается от любого другого поливинилхлорида более высокой степенью чистоты, лучшими диэлектрическими показателями, высокой водо- и термостойкостью. Это объясняется однородностью его состава (имеет определенную молекулярную массу, что обусловлено поддержанием строго определенной температуры в самих каплях мономере, т.е. как бы в микроблоке). Технический поливинилхлорид — белый полидисперсный порошок, молекулярная масса его 30000—150000 и степень полимеризации от 100 до 2500. Он не воспламеняется и не горит, нерастворим в воде, спирте, бензине и многих других растворителях, но при нагревании растворяется в хлорированных углеводородах, ацетоне, циклогексаноне и др., устойчив к воздействию сильных и слабых кислот и щелочей, смазочных масел. На основе поливинилхлорида получают пластические массы двух типов: жесткие, не содержащие пластификаторов (винипласт), и мягкие, содержащие пластификаторы (пластикат). Винипласт получают из поливинилхлоридной смолы, смешанной при повышенной температуре (160°С) со стабилизаторами (стеаратами кальция, бария, углекислым свинцом и др.) и смазывающими веществами. Из полученной смеси вальцеванием, ка-ландрованием, экструзией, формованием при 150—170 °С получают пленки, листы, трубы, вентили и другие изделия. Винипласт поддается механической обработке, хорошо сваривается и склеивается. Механические свойства винипласта достаточно высоки. Винипласт используется для изготовления трубопроводов, вентилей, кранов, барабанов центрифуг, колонн для поглощения окислов азота и других агрессивных газов. Из листового материала готовят крупные емкостные аппараты, сложные фильтры, вентиляционные системы в помещениях с агрессивной средой и т. д. Пластикат готовят из смеси смолы, наполнителя (каолин), стабилизатора (стеараты и карбонаты кальция, свинца и др.) и пластификатора (фталаты, себацинаты, трикрезилфосфаты и другие малолетучие жидкости и их смеси), вводимого в количестве от 30 до 60% от массы смолы. Пластификаторы улучшают эластические и пластические свойства поливинилхлорида. Из полученной однородной массы вальцеванием, каландрованием или экструзией получают пленки, листы, трубы и различные другие изделия. Пластифицированный материал обладает эластическими свойствами, но не является эластомером. Он используется для получения пленки, линолеума, приводных ремней, армированных тканью, транспортных лент, в качестве заменителя кожи. Для защиты от коррозионного разрушения аппаратуры пластикат используется реже, так как обладает меньшей химической стойкостью, чем винипласт. Полистирол ![]() Исходным сырьем для получения полистирола служит стирол С6Н5СН = СН2, образующийся в процессе дегидрирования этилбензола в присутствии катализатора: ![]() Реакционная смесь, содержащая стирол и примеси побочных продуктов, подвергаются разделению. От стирола отделяют непрореагировавшие углеводороды, а затем вымораживают воду. Полимеризацию стирола проводят блочным, эмульсионным и суспензионным способами. В зависимости от способа получения свойства полистирола различны. Полимеризацию стирола в блоке (массе) осуществляют по радикальному механизму как в присутствии инициатора (перекись бензоила), так и без него. Чаще полимеризацию проводят без инициатора, только под действием тепла, так как получаемый при этом стирол обладает хорошими диэлектрическими свойствами. В настоящее время применяют непрерывную термическую полимеризацию стирола в реакторах колонного типа без перемешивания и в каскаде реакторов с перемешиванием. Технологический процесс получения полистирола состоит в следующем. Химически чистый жидкий стирол из хранилища центробежным насосом непрерывно подается в реакторы предварительной полимеризации , представляющие собой цилиндрические аппараты, изготовленные из алюминия и снабженные мешалками и рубашками для нагревания или охлаждения массы в зависимости от условий процесса. В реакторах при 80—82 °С процесс образования полимера проходит частично. После того как содержание полистирола в реакторах достигнет 30%, жидкую смесь сливают в верхнюю часть полимеризационной колонны состоящей из шести секций. Каждая секция снабжена рубашкой и змеевиком, изготовленным из нержавеющей стали, для поддержания в секциях определенной температуры (от 100 до. 200 °С). В нижней части колонны имеется обогреватель. Диаметр колонны 600— 1500 мм, высота 5—11 м. В качестве теплоносителя применяется смесь 26,5% дифенила и 73,5% дифенилоксида, называемая динилом. По мере движения стирола по колонне сверху вниз заканчивается его полимеризация. Степень превращения стирола и молекулярная масса образующегося полистирола зависят от температуры. Из реактора и колонны пары стирола поступают в холодильник , где они конденсируются, и стирол возвращается в верхнюю часть полимеризационной колонны. Полимеризацию стирола в реакторах) и в колонне ведут в среде азота во избежание окисления полистирола кислородом воздуха. Расплавленный полистирол из нижней конической части колонны поступает в шнек - пресс и в виде прутков подается на охлаждение, а затем на дальнейшую переработку. Блочный способ получения полистирола имеет ряд преимуществ перед другими методами: процесс прост в аппаратурном оформлении, непрерывен, а получаемый продукт является самым дешевым. В полистироле отсутствуют примеси, снижающие его свойства, особенно электрические. Эмульсионную полимеризацию стирола проводят в эмалированных аппаратах или аппаратах, изготовленных из нержавеющей стали (с мешалкой и рубашкой) емкостью 6—15 м3. В реактор заливают стирол, воду, эмульгаторы (натриевые соли сульфокислот), раствор едкого натра и инициаторы (надсернокислый калий, перекись водорода и др.). В течение 30 мин смесь перемешивают и нагревают до 70—90 °С. Полимеризация стирола длится 5—6 ч, в результате чего образуется мелкодисперсная смесь - латекс, который под действием кислой среды, создаваемой кислотами или кислыми солями (например, A12(S04)3), разрушается. После промывки горячей водой, полистирол отделяют от воды, сушат при 60—70 °С, а затем направляют для разделения на фракции. Получаемый по этому методу полистирол содержит небольшие количества эмульгатора и имеет высокую дисперсность, поэтому он используется главным образом для производства пенополистирола. Полимеризацию полистирола можно проводить и по непрерывной схеме. Изотактический полистирол получают в присутствии триэтил- или триизобутилалюминия и треххлористого титана и др. Образующийся полимер имеет кристаллическую структуру со строго регулярным расположением боковых цепей, например, все группы С6Н5 — расположены с одной стороны, главной цепи макромолекулы: ![]() Изотактический полистирол имеет более высокие механические свойства. Лаковый и суспензионные методы получения полистирола применяются реже. Полистирол относится к термопластичным полимерам. Он устойчив к воздействию минеральных кислот и щелочей, спиртов, масел; но разрушается азотной кислотой, растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, алифатических эфирах н во многих кетонах. Полистирол поддается всем видам механической обработки и применяется для получения изделий прессованием, литьем под давлением, экструзией. Из полистирола получают нити, пленочные материалы и различного вида фасонные изделия. Особенно широко полистирол используется для изготовления товаров народного потребления. |