Коллоидная химия В.Н. Сергеев. В. Н. Сергеев Курс коллоидной химии для медицинских вузов. Учебник
 Скачать 3.98 Mb.
|
|
7.4.3. Строением и цел л коллоидных ПАВ вне водных средах Аналогично тому, как вводных растворах ПАВ возникают мицеллы с ориентацией полярных групп в сторону водной фазы, в растворах ПАВ в углеводородах могут образовываться мицеллы с противоположной ориентацией молекул. Рис. 7.6. Схема строения мицелл коллидных ПАВ в неводных средах 88 При формировании таких обратных мицелл в ядро объединяются полярные группы, а углеводородные радикалы, обращенные в сторону родственной им неполярной среды, образуют олеофильную оболочку ("олеос" — масло, изолирующую внутреннюю гидрофильную часть мицеллы от контакта с углеводородной средой. Число агрегации молекул в обратных мицеллах значительно меньше, чем в мицеллах водных растворов ПАВ, так как необходимая для обеспечения термодинамической устойчивости мицелл изоляция ядра, состоящего из небольших по сравнению с углеводородными радикалами групп, достигается при малых числах агрегации. 7.5. Методы определения критической концентрации мицелл о образования Для всех мицеллообразующих ПАВ критическая концентрация мицеллообра- зования лежит в области 10 –6 – 10 –3 моль/л. Значения ККМ зависят от разных факторов от длины углеводородных радикалов, от наличия в растворе электролитов или органических растворителей, от характера полярной группы. Значение ККМ уменьшается с ростом длины углеводородного радикала ПАВ, так как при этом уменьшается истинная растворимость ПАВ. Введение электролитов снижает ККМ ионогенных ПАВ из-за уменьшения гидратируемости (а, следовательно, и ухудшения растворимости) полярных частей молекул ПАВ и слабо влияет на ККМ неионогенных ПАВ. Добавление в раствор органических полярных растворителей увеличивает ККМ вследствие усиления растворяющей способности среды. Все эти закономерности установлены на основании экспериментального определения ККМ коллоидных ПАВ. Рис. 7.7. Зависимость мутности , эквивалентной электропроводности , поверхностного натяжения , показателя преломления n, осмотического давления раствора ионогенного ПАВ вводе от его концентрации 89 Возникновение мицелл в растворе ПАВ сопровождается резким экспериментально фиксируемым изменением физико-химических свойств системы, которое в большинстве случаев выражается в появлении характерных изломов на кривых зависимости физико-химических параметров от концентрации ПАВ (рис. 7.7). Более четко точка излома выявляется на кривых зависимости свойств ПАВ от концентрации в координатах "свойство – lg c". Наиболее распространенными методами определения ККМ являются кондуктометрический и сталагмометрический.* Кондуктометрический метод определения ККМ применяется для ионогенных ПАВ. Он основан на концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности растворов этих ПАВ. При концентрациях, соответствующих ККМ, на графике зависимости эквивалентной электропроводности наблюдается излом, так как при этих концентрациях начинают формироваться ионные мицеллы, окруженные диффузным слоем противоионов. Подвижность ионов при этом снижается и электропроводность с увеличением концентрации ПАВ уменьшается резче, чем до критической концентрации мицеллообразования (рис. 7.7, ). В сталагмометрическом методе определения ККМ измеряется поверхностное натяжение водных растворов ПАВ, которое резко уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ, а затем остается практически постоянным (рис. 7.7., ). Этот метод применим для ионогенных и для неиногенных коллоидных ПАВ. 7.6. Солюбилизация в растворах коллоидных ПАВ Солюбилизацией (или коллоидным растворением) называется явление проникновения молекул низкомолекулярных веществ в мицеллы ПАВ. Вводных мицеллярных системах ПАВ солюбилизируются вещества, практически нерастворимые вводе, например, углеводороды — гептан, бензол, красители, жиры. Это обусловлено тем, что вводимые в раствор ПАВ вещества включаются в состав мицелл. Они растворяются в ядрах мицелл, обладающих свойствами неполярных жидкостей — углеводородов. Вещество, растворяющееся в мицеллах, называется солюбилизатом. Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы зависит от их природы. Неполярные углеводороды, внедряясь в мицеллы, располагаются внутри углеводородных ядер мицелл (риса. Полярные органические вещества спирты, амины, кислоты, жиры) встраиваются между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде, а углеводородные радикалы — ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ (рис. 7.8, б. Если мицеллы образованы неионогенными ПАВ, то молекулы солюбилизата не проникают внутрь мицелла закрепляются на их поверхности, располагаясь между беспорядочно изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями (рис. 7.8, в. * О сталагмометрическом методе см.раздел 2.3. 90 а б в Рис. 7.8. Способы включения органических веществ в мицеллы вводных растворах ПАВ а) углеводорода в ионную мицеллу б) полярного вещества в ионную мицеллу в) фенола в мицеллу неионогенного ПАВ Солюбилизирующая способность ПАВ различна и зависит от следующих факторов от длины углеводородных радикалов ПАВ — с увеличением их длины солюбилизация увеличивается от концентрации ПАВ — с ростом концентрации солюбилизация увеличивается, так как увеличивается количество мицелл от молекулярной массы самого солюбилизата — растворимость, например, углеводородов, увеличивается с уменьшением их молекулярной массы от полярности солюбилизата — солюбилизация увеличивается с увеличением полярности вещества. Процесс солюбилизации является самопроизвольными обратимым. Данной концентрации ПАВ и температуре соответствует вполне определенное насыщение раствора солюбилизатом. Количественной характеристикой солюбилизации является относительная солюбилизация (S) — отношение числа моль солюбилизированного вещества (n сол ) к числу моль ПАВ, находящегося в мицеллярном состоянии, (n миц ): S = n сол / n миц 7.7. Мицеллярные системы в растворах коллоидных ПАВ модели для изучения свойств биологических мембран При решении ряда задач, связанных с выяснением механизмов мембранного транспорта, закономерностей взаимодействия мембран, белок—липидного взаимодействия и специфики протекания ферментативных реакций в гетерогенных мембранных системах, широко используются искусственные мембраны. В качестве таких модельных мембран используют мономолекулярные слои липидов на поверхности раздела вода—воздух или на поверхности раздела гептан—вода; бимолекулярные липидные мембраны (БЛМ) — плоские, сформированные на отверстии в гидрофобных материалах, и сферические (липосомы многослойные липидные мембраны в виде импрегнированных (пропитанных) липидом пористых материалов. Наибольшее распространение получили следующие модельные системы БЛМ + белок, липосома + белок, БЛМ + липосома, БЛМ + сферические фрагменты биологических мембран. 91 Приведем пример того, как получают модельные двухслойные липидные мембраны. На отверстие в пластмассовой диафрагме кисточкой наносят каплю раствора лецитина в гексане. По мере испарения растворителя и увеличения отверстия диафрагмы формируется плоская двухслойная структура, которая и является моделью биологической мембраны. Насколько правомочными удачным оказалось описываемое моделирование, показывает сравнение некоторых физико-химических свойств биологических и искусственных фосфолипидных мембран, приведенное в следующей таблице. Таблица 7.1. Некоторые физико-химические свойства биологических и искусственных фосфолипидных мембран. Свойство Биологические мембраны Искусственные фосфолипидные мембраны Толщина (нм) 6.0 – 10.0 6.0 – 7.5 Удельная электрическая емкость (мкф/см 2 ) 0.5 – 1.3 0.38 – 1.0 Сопротивление (ом см 2 ) 10 3 – 10 5 10 6 – 10 Напряжение пробоя (мВ) 100 150 – 200 Поверхностное натяжение (10 –3 Дж/м 2 ) 0.03 – 1.0 0.5 – 2.0 Проницаемость (10 2 мкм/с) для глицерина 0.01 – 27 4.6 для мочевины 0.15 – 280 4.2 7.8. Мицеллы в биологии, физиологии им ед и ц и не В последние годы при изучении мицеллярных систем, образующихся в организме, была установлена их роль в механизме возникновения проницаемости клеточных мембран для водорастворимых и малорастворимых веществ, в солюбилизации холестерина и белков при включении их в клеточные мембраны, в прямом включении мицеллярной фазы в каталитические реакции (например, с участием ферментов, в транспорте и адсорбции липидов, в процессах усвоения пищевых ингридиентов, в физиологическом действии лекарств, например, таких, как анестетики и транквилизаторы, активность которых обусловлена их дифильной структурой, определяющей взаимодействие их с биологическими мембранами. Рассмотрим, например, какую роль играют мицеллы в транспорте липидов. В предыдущем разделе мы остановились на рассмотрении образования высокодисперсных эмульсий жиров, что ускоряет их ферментативный гидролиз и всасывание. Однако, основная часть жиров всасывается в тонком кишечнике только лишь после расщепления их ферментом поджелудочной железы на жирные кислоты и моноглицериды. Всасывание этих соединений происходит при участии желчи. Жирные кислоты и моноглицериды образуют с компонентами желчи мицеллы, которые солюбилизируют холестерин и 92 жирорастворимые витамины (A, D, E, K). Таким образом, мицеллярная система обеспечивает растворимость витаминов, липидов и продуктов их распада вводной среде организма и всасывание их в кишечную стенку. Малые размеры мицелл (они примерно враз меньше самых маленьких капель эмульсий) и гидрофильность их оболочек позволяет мицеллам активно передавать липиды акцепторам клеточных мембран и осуществлять транспорт липидов внутрь клетки. Биологическая активность и, особенно, специфичность многих биохимических процессов требует соответствующей структурной организации биологически важных компонентов организма. Мицеллообразование обеспечивает один из уровней организации молекул, причем, эта организация обратима. Переход мономер — мицелла в организме может быть одним из регулирующих механизмов, а равновесие между сферическими и плоскими мицеллами рассматривается как способ регуляции свойств биологических мембран. Наконец, переход липидных бислоев клеточных мембран в сферические мицеллы считается существенным для обеспечения слияния клеток, поскольку липидный бимолекулярный слой представляет собой термодинамически устойчивую систему, которая может противостоять слиянию с себе подобными структурами. В современной медицинской практике существует растущая потребность в "адресных" лекарственных формах, при применении которых может быть осуществлен контроль поступления лекарств к тем клеточным структурам, на которые и направлено действие лекарственного препарата, другие клетки при этом не подвергаются такому воздействию. Использование лекарственных препаратов, солюбилизированых в мицелах колоидных ПАВ, или, как теперь принято называть такие формы, инкапсулированных в мицеллах, дает возможность создавать такие "адресные" лекарства. Примером "адресного" лекарства является созданный в России препарат "Веторон", содержащий каротин, солюбилизированный в липидных мицеллах. 7.9. Варианты вопросов из ада ч для самостоятельной работы Вариант 1 1. Укажите, какие из приведенных соединений относятся к коллоидным ПАВ а) CH 3 (CH 2 ) 3 OH; б) C 15 H 31 COONa; в) CH 3 (CH 2 ) 2 NH 2 ; где ж) C 18 H 37 N + H 3 Cl – ; з) C 6 H 5 OH. 2. Чем отличаются изотермы поверхностного натяжения коллоидных ПАВ от изотерм истинно растворимых ПАВ 3. Изобразите, как происходит формирование сферических мицелл в растворах коллоидных ПАВ, изобразите строение и напишите формулу мицеллы олеата натрия C 17 H 33 COONa с числом агрегации "m". 4. Представьте схематически изменение формы мицелл с ростом концентрации растворов коллоидных ПАВ. Почему при увеличении концентрации раствора число агрегации увеличивается за счет изменения формы мицелла не за счет увеличения их диаметра 93 5. Нарисуйте схему включения в ионную мицеллу а) бензола б) полярных органических веществ, нерастворимых вводе (длинноцепочечных кислот, аминов, спиртов. 6. Каким образом обеспечивается растворимость жирорастворимых витаминов и липидов вводной среде организма и транспорт их внутрь клетки ? Вариант 2 1. Укажите, какие из приведенных соединений относятся к коллоидным ПАВ а) C 6 H 5 CH 2 OH; б) CH 3 CH 2 COOH; в) C 16 H 33 N + H 3 Cl – ; где ж) C 18 H 37 N + (CH 3 ) 3 Cl – ; з) CH 3 (CH 2 ) 4 NH 2 2. Представьте схематически как происходит образование сферических мицелл в растворах коллоидных ПАВ, изобразите строение и напишите формулу мицеллы додецилсульфата натрия C 12 H 25 OSO 2 Na с числом агрегации "m". 3. Для двух коллоидных ПАВ экспериментально установлены числа ККМ: 2 10 –6 моль/л и 3 10 –4 моль/л. Какие выводы на основании этого можно сделать а) о величине гидрофобной части молекул ПАВ б) о числе агрегации этих ПАВ 4. Объясните, почему при увеличении концентрации растворов коллоидных ПАВ число агрегации увеличивается за счет изменения формы мицелла не за счет увеличения их диаметра 5. Нарисуйте схему включения в ионную мицеллу октилового спирта C 18 H 33 OH и додециламина C 12 H 25 NH 2 . В каком случае относительная солюбилизация будет выше 6. Возможно ли создание таких лекарственных форм, при применении которых лекарства поступают только к тем клеточным структурам, на которые направлено их действие Как называются такие лекарственные формы Вариант 3 1. Охарактеризуйте указанные коллоидные ПАВ по их способности к диссоциации вводной среде олеат калия C 17 H 33 COOK, октадециламмоний бромид [C 18 H 37 NH 3 ] + Br – , 10-аминодекановая кислота NH 2 (CH 2 ) 9 COOH, додецил- сульфат натрия C 12 H 25 OSO 3 Na, цетилпиридиний хлорид 2. Проанализируйте все виды дисперсных систем, которые могут быть получены из следующих веществ вода, толуол, олеат натрия (C 17 H 33 COONa). Объясните на этом примере смысл понятий ККМ и солюбилизация. 3. Объясните, почему процесс мицеллообразования в растворах коллоидных ПАВ является самопроизвольным, несмотря на то, что образующаяся коллоидно - дисперсная система обладает очень большой поверхностью раздела фаз 4. Какие биологические структуры организма образуются в результате процесса мицеллообразования коллоидных ПАВ 5. Приведите конкретные примеры, характеризующие медицинское и биологическое значение мицеллярных систем коллоидных ПАВ. 94 ЧАСТЬ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ В МС. ПРЕДМЕТ ИО СНОВ Н Ы Е ПОНЯТИЯХ ИМИ ИВ МС Среди встречающихся в природе разнообразных веществ резко выделяется группа соединений, отличающихся от всех других особыми физическими и химическими свойствами. Эти вещества получили название высокомолекулярных соединений (ВМС) или полимеров. К ним относятся полисахариды (крахмал, целлюлоза, белки, нуклеиновые кислоты и некоторые другие соединения, широко распространенные в растительном и животном мире, где они образуются в результате жизнедеятельности организмов по этой причине указанные вещества носят общее название биополимеры. Несмотря на распространенность и доступность биополимеров и тесную связь их с жизнью человека, строение и природа этих соединений выяснены сравнительно недавно. Было установлено, что белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты (НК) представляют собой молекулы-гиганты, макромолекулы, состоящие из десятков и даже сотен тысяч атомов, а молекулярные массы полимеров лежат в пределах от 10 4 до 10 6 Дальтон. Также было выяснено, что только макромолекулы обладают комплексом свойств, необходимых для существования и функционирования живых организмов. Более того, имеются веские основания считать, что без образования биополимеров вообще было бы невозможно возникновение жизни на Земле. Биополимеры функционируют вводных средах, где они находятся в виде растворов или студней. Поэтому основное внимание в учебнике уделено свойствам растворов ВМС, процессам, предшествующим образованию этих растворов, и тому, как ведут себя биополимеры в растворах в зависимости от различных факторов, причем, акцент будет сделан на растворах белков. 8.1. Классификация высокомолекулярных соединений ВМС можно классифицировать по различным признакам, а именно по происхождению природные а) органические (биополимеры — белки, НК, полисахариды б) неорганические (силикаты, алмаз, графит синтетические а) органические (полиэтилен, полиамиды б) неорганические (полифосфонитрилхлорид). по механизму образования полимерные (полученные реакцией полимеризации, например, полиэтилен поликонденсационные полученные реакцией поликонденсации, например, белки. по типу атомов, входящих в главную цепь макромолекулы карбоцепные, входят только атомы углерода (полиэтилен гетероцепные, кроме атомов углерода входят атомы O, N, P (белки, НК, полисахариды. 95 по пространственной структуре линейные целлюлоза разветвленные гликоген лестничные искусственные волокна сетчатые шерсть. 8.2. Особенности свойств В МС и их растворов Особые свойства высокомолекулярных соединений являются следствием больших размеров их макромолекул. Молекулы многих ВМС анизодиаметричны, те. их длина во много раз превышает их диаметр. В первую очередь следует отметить пластичность высокомолекулярных соединений и гибкость их макромолекул — способность изменять пространственную форму вследствие перехода от одной конформации к другой без разрыва химических ковалентных связей. В результате конформационных изменений макромолекулы могут принимать различную форму линейную фибриллярную, клубка или глобулы. Глобула — это частица, образованная из скрученной макромолекулы. В отличие от клубка, размеры которого в результате конформационных изменений могут быть разными, а сама форма образуется за счет преимущественного взаимодействия между далеко отстоящими звеньями, в глобуле осуществляется связь между соседними звеньями, в результате чего глобула имеет постоянный размер. Многие биополимеры, в частности высокомолекулярные полипептиды, белки, нуклеиновые кислоты и др. способны к самоорганизации, самопроизвольно образуя сложные пространственные структуры. Так, в белках несколько полипептидных цепей, сохраняя первичную, вторичную и третичную структуры, могут собираться в сложные агрегаты — субъединицы, которые затем образуют мультимерную структуру с более высоким уровнем пространственной организации, те. четвертичную структуру. 96 Для высокомолекулярных соединений возможны два агрегатных состояния аморфное и кристаллическое. Наконец, самые необычные свойства ВМС — способность набухать при контакте с подходящим растворителем, образовывать пленки и волокна. Растворы ВМС обладают свойствами как истинных растворов, таки коллоидных система также специфическими, присущими только им свойствами. Свойства, сходные со свойствами растворов низкомолекулярных соединений растворы ВМС образуются самопроизвольно, гомогенны, термодинамически устойчивы, равновесны и обратимы, лиофильны. Свойства, сходные со свойствами коллоидных дисперсных систем макромолекулы ВМС неспособны проникать через полупроницаемые мембраны, так каких размеры сопоставимы с размерами коллоидных частиц — 10 –6 – 10 –7 см замедленны процессы диффузии и броуновского движения, малые значения осмотического давления, высокая способность к образованию молекулярных комплексов и пространственных структур. Свойства, присущие только растворам ВМС: они образуются в результате неограниченного набухания сухого вещества ВМС, обладают очень высокой вязкостью даже при небольших концентрациях, способны изменять вязкость в зависимости от различных факторов и от свойств растворителя, при определенных условиях могут терять устойчивость. |