Коллоидная химия В.Н. Сергеев. В. Н. Сергеев Курс коллоидной химии для медицинских вузов. Учебник
 Скачать 3.98 Mb.
|
|
В . НС ер г ее в Курск о л л о и дно й химии для медицинских вузов Москва В. Н. Сергеев Курс коллоидной химии для медицинских вузов. Учебник для вузов. — М Медицинское информационное агенство. 2007. с. 174, табл. 19, рис. 81, лит. ссылок 14. В книге изложены основы физикохимии поверхностных явлений, дисперсных систем и высокомолекулярных соединений. Дисперсные системы и высокомолекулярные соединения рассматриваются в соответствии с классификацией по агрегатному состоянию, степени дисперсности, происхождению, механизму образования и т. д. Книга содержит многовариантные обучающие задачи и упражнения, для части которых приведены образцы решений, а также список обозначений, терминологический словарь и приложения. Книга предназначена в качестве учебника для студентов медицинских вузов всех специальностей. 3 Список обозначений основных величин и сокращений коэффициент диффузии потенциал единичного иона F сила энергия Гиббса поверхностная энергия Гиббса энтальпия константа в уравнении Ленгмюра константа в уравнении скорости коагуляции константа в уравнении Штаудингера M молекулярная масса молярная масса число Авогадро вес напряжение сдвига белок (protein) R газовая постоянная фактор удерживания энтропия поверхность раздела фаз, межфазная поверхность защитное число относительная солюбилизация площадь в уравнении Фика; площадь в уравнении Ньютона абсолютная температура скорость расслоения фаз энергия взаимодействия частиц скорость электрофореза U эф электрофоретическая подвижность объем V КС коагулирующая способность W масса вещества дисперсной фазы адсорбция газа или растворенного вещества на твердом адсорбенте предельная адсорбция газа b коэффициент в уравнении Галлера c молярная концентрация массовая концентрация c частичная концентрация c пор порог коагуляции d бесконечно малое изменение поверхностная активность ускорение свободного падения h высота длина (пробега длина трубки в уравнении Пуазейля; расстояние между электродами масса степень ассоциации, число агрегации число формульных единиц или молекул число групп –COOH в макромолекуле белка 4 n число моль число ионов показатель преломления число групп –NH 2 в макромолекуле белка n i порядок частиц давление q S поверхностная плотность заряда расстояние радиус частицы радиус трубки в уравнении Пуазейля v скорость количество ионов в уравнении Доннана; расстояние в уравнении Фика гиббсовская адсорбция, адсорбция на границе раствор—газ предельная гиббсовская адсорбция коэффициент вращательной диффузии расклинивающее давление сумма n суммарная концентрация частиц порядков степень набухания коэффициент в уравнении Эйнштейна показатель степени в обобщенном уравнении Штаудингера; угловое смещение среднеквадратичное угловое смещение кратность пен x проекция смещения частицы на ось X среднеквадратичное проекции смещения частицы относительная диэлектрическая проницаемость электрокинетический (дзета) потенциал вязкость отн относительная вязкость уд удельная вязкость характеристическая вязкость н нормальная вязкость стр структурная вязкость удельная электропроводность число Пифагора осмотическое давление онк онкотическое давление плотность вещества время; "время жизни" эмульсий мутность устойчивость пен поверхностное натяжение электротермодинамический (фи) потенциал мембранный потенциал объемная доля дисперсной фазы 5 БЛМ бимолекулярная липидная мембрана ВМС высокомолекулярное соединение ВЭЖХ высокоэффективная жидкостная хроматография ГЖХ газожидкостная хроматография ГЛБ гидрофильно-липофильный баланс ДЛФО (теория) Дерягин—Ландау—Фервей—Овербек ДЭС двойной электрический слой ЖКБ желчнокаменная болезнь ИЭТ изоэлектрическая точка (pI) ККМ критическая концентрация мицеллообразования МКБ мочекаменная болезнь НМС низкомолекулярное соединение ПАВ поверхностно-активное вещество ПИВ поверхностно-инактивное вещество ПНВ поверхностно-неактивное вещество В учебнике использована информационная система обозначений для определения значимости излагаемого материала определение терминов и понятий, формулировки законов и правил выделение текста, на который следует обратить особое внимание выделение текста сугубо медицинского или биологического значения окончание текста сугубо медицинского или биологического значения. 6 ПРЕДИСЛОВИЕ Коллоидная химия и физическая химия высокомолекулярных соединений изучаются в медицинских вузах после общей, биоорганической химии и физики. Таким образом, курс коллоидной химии является завершающим в цикле естественных дисциплин и непосредственно подводит к курсам биохимии, фармакологии, нормальной физиологии и другим медицинским дисциплинам. Цель учебника — дать доступное изложение коллоидной химии как единой науки, ознакомить с ее основными идеями и направлениями, показать многогранность коллоидной химии, связующей отдельные дисциплины, что делает ее, по словам голландского физхимика Овербека, идеальной основой для обучения студентов, особенно тех, которые должны учиться общению с людьми, специализирующимися в других областях, быть способными соединять многообразие методов и знаний для решения различных, в том числе и медицинских проблем. Учитывая объем курса, автор попытался не перегружать учебник математическими выкладками и рассмотрением второстепенных и технологических вопросов (методы получения и очистки коллоидных систем, их оптические свойства, стремясь, вместе стем, к медицинской и биологической профилизации курса. В конце учебника приведен словарь основных терминов, которые, к сожалению, в различных источниках трактуются по-разному. Поэтому были использованы определения терминов и понятий, приведенные в "Химической энциклопедии" (М Советская энциклопедия. 1983). Автор глубоко признателен преподавателям кафедры общей и биоорганической химии РГМУ за помощь в разработке и обсуждение содержания курса, завкафедрой профессору Баукову Ю. И. за научные консультации и Артамкину С. Аза помощь в подготовке рукописи к изданию. Предлагаемый учебник соответствует примерным программам "Общая химия" для специальностей 040100 (лечебное дело, 040200 (педиатрия) и 040300 (медико-профилактическое дело ), утвержденным Департаментом образовательных программ и стандартов ВПО МОРФ г. и Департаментом содержания ВПО МОРФ г. Автор выражает искреннюю благодарность за ценные замечания рецензентам завкафедрой высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ, чл. корр. РАН, проф. А. Б. Зезину и д-ру хим. наук проф. Н. В. Зыку (МГУ им. МВ. Ломоносова. В. Н. Сергеев 7 ЧАСТЬ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. ВВЕДЕНИЕ. Предмет и основные понятия коллоидной химии Раздел физической химии, изучающий поверхностные явления и дисперсные физико-химические системы, является самостоятельной наукой о поверхностных явлениях и дисперсных системах — коллоидной химией. К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границах раздела фаз, составляющих физико -химические системы. В физической химии системой называется любая исследуемая макроскопическая часть Вселенной. Обычно это совокупность физических тел, реально или условно отделенных от окружающего мира. Например, раствор в стакане, сжатый поршнем газ и т. п. Фазой называется однородная по составу и одинаковая по физическими химическим свойствам часть физико-химической системы, отделенная от других ее частей поверхностями раздела. Поверхностные явления сильнее всего проявляются в системах сочень большой поверхностью раздела фаз. К таким системам относятся поверхностные слои, пленки, нити, капилляры, мелкие частицы. Их совокупность вместе со средой, в которой они находятся, образует дисперсную коллоидную систему. Та часть системы, которая находится в измельченном состоянии, называется дисперсной фазой. Сплошная фаза, в которой распределена дисперсная фаза, называется дисперсионной средой. Для коллоидных систем характерны два общих признака гетерогенность и дисперсность. Гетерогенность, или многофазность, указывает на наличие межфазной поверхности, те. на неоднородность системы. Дисперсность (раздробленность) — определяется степенью измельчения вещества дисперсной фазы, те. размерами частиц. Размеры частиц дисперсных систем, изучаемых коллоидной химией, находятся в пределах от 10 –2 до 10 –7 см. Коллоидные дисперсные системы характеризуются также определенным видом энергии — поверхностной энергией Гиббса G S . Гетерогенность предполагает наличие поверхностного натяжения . Дисперсность определяет величину межфазной поверхности S. Тогда энергия поверхности G S = S и чем больше дисперсность, тем больше в системе поверхностная энергия. Большой запас энергии определяет еще одну характерную особенность дисперсных коллоидных систем — их неустойчивость. Неустойчивость коллоидных систем проявляется в том, что они всегда стремятся перейти в более энергетически выгодное состояние с минимально 8 возможной поверхностной энергией либо за счет снижения поверхностного натяжения (адсорбционные процессы, либо за счет уменьшения межфазной поверхности (коагуляция, коалесценция, структурообразование. 1.2. Значение коллоидной химии Любая физико-химическая система приобретает свойства коллоидных систем, если хотя бы одно из трех измерений вещества дисперсной фазы находится в области 10 –2 – 10 –7 см. Это расширяет круг систем, в том числе и биологических, обладающих коллоидными свойствами. К ним относятся бислойные липидные мембраны, мышечные и нервные волокна, вирусы, протоплазма, кровь, мозговое вещество, стекловидное тело глаза и т. д. Необходимо также отметить значение коллоидной химии в решении одной из основных проблем человечества в настоящее время — в защите окружающей среды. Ограничение решения этой проблемы только химическими рамками показывает, что ведущая роль среди химических дисциплин принадлежит коллоидной химии. Почти все способы удаления молекул, ионов, коллоидных частиц из водной и воздушной сред, с которыми неразрывно связана наша жизнь, основаны на коллоидно-химических методах и объектах. Различные поглотители, мембраны, фильтры и т. д. являются дисперсными системами, а поверхностные явления в них используются для удаления загрязнений из воздуха и воды. Вот почему можно говорить о коллоидно-химических основах охраны окружающей среды. 2. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ Поверхностными называются явления, которые связаны с особенностями поверхности раздела фаз. Эти особенности вызваны тем, что состояние находящихся в поверхностном слое ионов, молекул или атомов иное по сравнению с ионами, молекулами или атомами, находящимися в объеме фазы. 2.1. Поверхностное натяжение Рассмотрим, например, возникновение поверхностного натяжения на границе раздела фаз вода—воздух. Молекулы воды в объеме фазы равномерно окружены такими же молекулами и поэтому их взаимодействия полностью скомпенсированы, равнодействующая сил межмолекулярного взаимодействия равна нулю. Молекулы поверхностного слоя воды взаимодействуют как с молекулами воды, таки с молекулами воздуха. Однако плотность воздуха гораздо меньше плотности воды, поэтому силы межмолекулярного взаимодействия у молекул поверхностного слоя со стороны воздуха нескомпенсированы, в результате чего у этих молекул имеется равнодействующая сила отличная от нуля, направленная перпендикулярно поверхности и вызывающая тенденцию к втягиванию молекул поверхностного слоя внутрь объема фазы (рис. 2.1). Таким образом возникает поверхностное натяжение , стремящееся сократить поверхность. 9 Ãð à í è ö à ð à çä åë à ô à ç Ô à çà I â î ä ÿí î é ï àð â â î çä ó õ å Ô à çà II â î ä à F = 0 F Рис. 2.1. Появление равнодействующей F 0 как результат нескомпенсированности межмолекулярных взаимодействий у молекул поверхностного слоя воды Сила, с которой молекулы поверхностного слоя втягиваются внутрь объема фазы, определяется межмолекулярными взаимодействиями в соприкасающихся фазах. При создании какой-либо новой поверхности раздела фаз необходимо переместить молекулы из объема фазы на поверхность, те. преодолеть межмолекулярное взаимодействие, совершить работу по образованию поверхности. Поверхностное натяжение можно представить и как энергию переноса молекул из объема фазы на поверхность. Тогда поверхностному натяжению можно дать следующее определение. Поверхностное натяжение — это работа, затраченная на образование единицы поверхности (или эквивалентная ей энергия, приходящаяся на единицу поверхности. При рассмотрении возникновения поверхностного натяжения мы сталкиваемся со стремлением физико-химических систем уменьшить свою поверхность. При этом уменьшается и энергия поверхности, и уменьшается тем сильнее, чем большим поверхностным натяжением обладают фазы, входящие в эту систему. В таком случае поверхностное натяжение можно рассматривать как меру избытка поверхностной энергии, приходящегося на единицу поверхности, который возникает за счет нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия у молекул поверхностного слоя. В этом состоит физический смысл понятия "поверхностное натяжение. Единицами измерения поверхностного натяжения являются Дж/м 2 = Н м/м 2 = Нм. Поверхностное натяжение чистых жидкостей зависит от свойств самих жидкостей и от температуры. Зависимость от природы жидкости. Поскольку поверхностное натяжение можно рассматривать как работу переноса молекул из объема фазы на поверхность, затрачиваемую на разрыв межмолекулярных связей, то оно и обусловлено этими связями. Чем слабее межмолекулярные связи в данной жидкости, тем меньше ее поверхностное натяжение. Отсюда следует, что поверхностное натяжение больше у жидкостей, имеющих сильные межмолекулярные связи. В частности оно больше у жидкостей, имеющих достаточно прочные межмолекулярные водородные связи, например, у воды (табл. 2.1). Таблица 2.1. Поверхностное натяжение некоторых веществ на границе с воздухом при температуре 293 КУ вели че ни е полярности Вещество 10 –3 Дж/м 2 Примечание Гексан 18.4 Этанол 22.3 Ацетон 23.8 Фенол 42.3 Анилин 43.9 Сыворотка крови человека 46 – 47 310 К Вода 72.5 сильные межмолекулярные водородные связи Зависимость от температуры. При повышении температуры вещества увеличиваются в объеме, повышается кинетическая энергия их молекул, силы межмолекулярного взаимодействия ослабевают, следовательно, уменьшается поверхностное натяжение. При достижении критической температуры, при которой исчезает поверхность раздела фаз, те. исчезает граница между жидкостью и ее паром, поверхностное натяжение становится равным нулю. 2.2. Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ и ПИ В По влиянию различных веществ на поверхностное натяжение водных растворов их подразделяют на поверхностно-активные (ПАВ, которые снижают поверхностное натяжение, и на поверхностно-инактивные (ПИВ), которые не изменяют поверхностное натяжение или немного увеличивают его. Типичные ПАВ — это органические вещества, обладающие поверхностным натяжением меньшим, чем вода, и имеющие асимметричные молекулы, состоящие из неполярных углеводородных радикалов, плохо взаимодействующих с водой гидрофобных, и полярных групп –OH, –COOH, –NH 2 , –SO 3 H, –COO – и др, хорошо взаимодействующих с водой (гидрофильных. Такие вещества называются также дифильными. К ним относятся спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, простые и сложные эфиры, амины, сульфоновые кислоты и их производные, белки и нуклеиновые кислоты, липиды. Вводе ПАВ ведут себя следующим образом полярная часть молекулы взаимодействует с молекулами воды (гидратируется); неполярная часть не взаимодействует с молекулами воды суммарно молекулы ПАВ связаны с молекулами воды слабее, чем молекулы воды между собой, поэтому молекулы воды "выталкивают" неполярный углеводородный радикал ПАВ в поверхностный слой, где он не будет "мешать" молекулам воды взаимодействовать друг с 11 другом. Полярные части ПАВ остаются погруженными вводу. В результате молекулы ПАВ ориентируются в поверхностном слое так, что углеводородные радикалы обращены в сторону воздуха, а полярные группы — в сторону раствора. С увеличением концентрации раствора в поверхностный слой выталкивается все больше и больше молекул ПАВ. По мере заполнения поверхности раздела раствор—воздух молекулами ПАВ с меньшим, чему воды, поверхностным натяжением, поверхностное натяжение на этой границе резко снижается. В разреженных поверхностных слоях молекулы ПАВ располагаются вдоль поверхности. Такое расположение молекул ПАВ приводит к наибольшему экранированию молекул воды на поверхности и обеспечивает минимальное поверхностное натяжение раствора. При некоторой концентрации раствора ПАВ может образоваться предельно насыщенный поверхностный слой, так называемый "частокол Ленгмюра" рис. 2.2). В этом случае поверхность раствора оказывается сплошь покрытой углеводородными участками молекул ПАВ. Поверхностное натяжение растворов при этой концентрации приближается к значению поверхностного натяжения самих ПАВ на границе с воздухом. Рис. 2.2. Образование "частокола Ленгмюра" из молекул ПАВ на границе раздела раствор—воздух Изменение поверхностного натяжения раствора ПАВ с ростом его концентрации при постоянной температуре графически изображается с помощью изотерм поверхностного натяжения, горизонтальный участок которых отвечает предельному насыщению поверхностного слоя молекулами ПАВ (рис. 2.3). Рис. 2.3. Изотермы поверхностного натяжения ПАВ, отличающихся разной длиной углеводородного радикала 12 Поверхностно-инактивные вещества в отличие от ПАВ имеют поверхностное натяжение больше, чему воды, и либо не изменяют поверхностное натяжение растворов при малых и средних концентрациях, либо несколько увеличивают его в больших концентрациях. Примером ПИВ по отношению к воде являются сильные неорганические электролиты, например, соли, неорганические кислоты, щелочи, которые при растворении диссоциируют с образованием гидратированных ионов. Они взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой, и поэтому увлекаются молекулами воды внутрь раствора. Увеличение концентрации ПИВ в поверхностном слое отстает от роста ее в объеме и поверхностное натяжение раствора ПИВ с увеличением концентрации растет очень медленно. Кроме ПАВ и ПИВ, изменяющих поверхностное натяжение их растворов, существуют органические вещества-неэлектролиты, имеющие поверхностное натяжение, близкое к поверхностному натяжению воды, например, многоатомные спирты, сахара. Эти вещества равномерно распределяются в объеме ив поверхностных слоях и не влияют на поверхностное натяжение растворов, поэтому они иногда называются поверхностно-неактивными веществами (ПНВ). Влияние ПИВ и ПНВ на поверхностное натяжение их растворов отражено изотермами поверхностного натяжения на рис. 2.4. Рис. 2.4. Изотермы поверхностного натяжения ПИВ и ПНВ. I — для ПИВ с > H 2 O , II — для ПНВ с Как видно из приведенных изотерм ПИВ и ПНВ (рис. 2.4) по отношению к воде, они ведут себя по-разному — или увеличивают поверхностное натяжение, или не изменяют его. Первая изотерма отражает зависимость от концентрации неорганических солей, обладающих поверхностным натяжением большим, чему воды, а вторая иллюстрирует независимость поверхностного натяжения от наличия ПНВ. |