Коллоидная химия В.Н. Сергеев. В. Н. Сергеев Курс коллоидной химии для медицинских вузов. Учебник
 Скачать 3.98 Mb.
|
|
4.1.2. Пост рук туре Дисперсные системы можно разделить на свободнодисперсные, в которых частицы дисперсной фазы не связаны между собой (суспензии, эмульсии, золи пены, аэрозоли, и связнодисперсные, в которых частицы дисперсной фазы не могут перемещаться свободно. К связнодисперсным системам относятся гелии студни, твердые растворы (сплавы, пористые тела. 4.1.3. Поди с перс нос ти В зависимости от степени дисперсности частиц дисперсные системы подразделяются на грубодисперсные, с размером частиц от 10 –3 до 10 –2 см и более (грубые суспензии, песок микрогетерогенные, с размером частиц от 10 –5 до 10 –4 см (эмульсии, тонкие суспензии, аэрозоли, порошки ультрамикрогетерогенные системы, с размером частиц от 10 –7 до 10 –6 см золи, именно эти системы носят название "коллоидные дисперсные системы. 39 4.1.4. Пом еж фазному взаимодействию В зависимости от интенсивности взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой различают лиофильные и лиофобные системы. Если дисперсионной средой является вода, то соответствующие системы называются гидрофильными и гидрофобными, соответственно. В гидрофильных системах дисперсная фаза хорошо взаимодействует с водой, а в гидрофобных — плохо. Как следствие, в лиофильных системах поверхностное натяжение на границе раздела фаз невелико в них мала и поверхностная энергия, что делает их термодинамически устойчивыми. В лиофобных системах поверхностное натяжение на межфазной границе большое они обладают большей поверхностной энергией и являются термодинамически неустойчивыми. 4.2. Поверхностные явления в коллоидных дисперсных системах Коллоидные системы обладают огромной суммарной поверхностью раздела фаз. Особое значение для этих систем имеют процессы образования поверхностных слоев на межфазной границе, приводящие к снижению поверхностной энергии или переходу ее в другие виды энергии (например, в электрическую. Бóльшую часть процессов, происходящих на поверхности раздела фаз в дисперсных системах, можно отнести к процессам адсорбции — это образование двойного электрического слоя, образование пленок из молекул ПАВ или макромолекул высокомолекулярных соединений, а также возникновение адсорбционно-сольватных оболочек. 4.2.1. Образование и строение двойного электрического слоя Возникновение двойного электрического слоя (ДЭС) на межфазной границе происходит самопроизвольно и связано с переходом ионов из одной фазы в другую. В зависимости оттого, переходят ли ионы из раствора на поверхность или с поверхности в раствор, различают два механизма образования ДЭС. Первый называют адсорбционным, второй — поверхностной диссоциацией. Адсорбционный механизм. Рассмотрим его на примере избирательной адсорбции ионов на кристалле AgCl, образовавшемся при взаимодействии водных растворов AgNO 3 и KCl. AgNO 3 + KCl AgCl + Пусть при этом одно из реагирующих веществ (например, KCl) было взято в избытке. Таким образом, образовавшиеся кристаллы AgCl будут находиться в растворе, содержащем ионы K + , Cl – и Чтобы определить, какие из этих ионов будут адсорбироваться на поверхности кристалла AgCl, применим правило избирательной адсорбции, сформулированное Фаянсом и Панетом. На поверхности адсорбента преимущественно адсорбируются ионы, которые или входят в состав вещества адсорбента, или изоморфны его ионами способны достраивать кристаллическую решетку вещества, или образуют с одним из ионов вещества труднорастворимые соединения. 40 Изоморфными называют вещества, атомы, ионы или молекулы которых обладают способностью замещать другие атомы, ионы или молекулы в кристаллических структурах. В рассматриваемом случае адсорбироваться на поверхности кристалла AgCl будут ионы Cl – . Адсорбция этих ионов протекает по механизму химической адсорбции. Ионы K + и NO 3 – непосредственно на поверхности кристалла адсорбироваться не могут, так как неспособны достроить кристаллическую решетку или образовать с ионами поверхности кристалла AgCl труднорастворимые соединения. При адсорбции ионов Cl – на поверхности кристалла AgCl генерируется отрицательный электрический заряди возникает потенциал, который приостанавливает дальнейшую адсорбцию ионов Cl – . Этот потенциал называют электротермодинамическим или потенциалом ("фи"-потенциал). Ионы, создающие такой потенциал, называются потенциалопределяющими. Имеющиеся в растворе ионы K + притягиваются к отрицательно заряженной поверхности вследствие кулоновских (электростатических) взаимодействий и адсорбируются, частично нейтрализуя ее заряд. Ионы, противоположные по знаку потенциалопределяющим ионам, называют противоионами. Адсорбция противоионов протекает по механизму физической адсорбции. В результате, на поверхности кристалла AgCl образуется двойной электрический слой, состоящий из плотного адсорбционного и диффузного слоев (риса. Рис. 4.1. Строение двойного электрического слоя на поверхности а) кристалла хлорида серебра, б) частицы диоксида кремния В адсорбционный слой входят потенциалопределяющие ионы Cl – , прочно хемосорбированные на поверхности кристалла, и часть противоионов K + , 41 относительно прочно связанных с заряженной поверхностью за счет электростатического притяжения. Диффузный слой составляют ионы K + , расположенные на периферии ДЭС, они связаны с заряженной поверхностью менее прочно. Поскольку система в целом должна быть электронейтральна, число ионов K + , входящих в плотный адсорбционный и диффузный слои, равно числу потенциалопределяющих ионов На границе между плотным адсорбционными диффузным слоями возникает потенциал, называемый электрокинетическим, или потенциалом ("дзета"-потенциал), являющийся по сути разностью потенциалов, которые создают потенциалопределяющие ионы Cl – и противоионы K + , входящие в плотный адсорбционный слой. В данном случае потенциал, как и потенциал, отрицателен. Электрокинетический потенциал — важная характеристика дисперсных систем, главным образом определяющая их устойчивость его величина зависит от многих факторов, изменяющих строение ДЭС. Следует особо отметить, что ДЭС не является статичной структурой, так как противоионы плотного адсорбционного и диффузного слоев находятся в состоянии подвижного равновесия и могут переходить из одного слоя в другой, в результате чего изменяется строение ДЭС и его параметры, например, величина потенциала. Так, увеличение толщины диффузного слоя за счет перехода в него части противоионов из плотного адсорбционного слоя увеличивает потенциал. Уменьшение же толщины, или сжатие диффузного слоя, за счет перехода противоионов из диффузного слоя в адсорбционный, наоборот, уменьшает потенциал. Двойной электрический слой может возникнуть также при адсорбции на поверхности вещества ионогенных ПАВ, например, натриевых солей высших жирных кислот — стеарата или олеата натрия. При этом преимущественно адсорбируются органические ионы. Противоионы (неорганические ионы) образуют слой со стороны водной фазы, так как сильнее с ней взаимодействуют. Двойной электрический слой может образоваться ив результате адсорбции недиссоциирующих полярных молекул дисперсионной среды или веществ, находящихся в растворе. При этом ДЭС возникает благодаря ориентированию полярных молекул на границе раздела фаз. В биологических дисперсных системах дисперсионной средой является вода и двойной электрический слой на частицах таких дисперсий может возникнуть за счет адсорбции гидроксид-ионов или ионов водорода, образующихся при диссоциации воды. Так, например, частицы золя холестерина адсорбируют гидроксид-анионы, заряжаясь при этом отрицательно. Другой механизм возникновения двойного электрического слоя — поверхностная диссоциация — заключается в диссоциации вещества на поверхности твердой фазы, например, на поверхности кварцевого песка. Частицы диоксида кремния SiO 2 в поверхностном слое взаимодействуют с водой и образуют силанольные группы Si OH . Возникшее поверхностное 42 соединение — поликремниевая кислота — способно к частичной диссоциации по кислотному типу. Si OH Si O + Ионы Si O находятся на поверхности частицы, обуславливая ее отрицательный заряда ионы H + выступают в роли противоионов. Схематически двойной электрический слой, возникающий на частице диоксида кремния, изображен на рис. 4.1, б. Возникновение двойного электрического слоя на границе раздела фаз в дисперсных системах и изменение его параметров (в частности потенциала) под действием внешних факторов определяют многообразие процессов, характерных для этих систем ионообменную адсорбцию, электрокинетические явления, стабилизацию и коагуляцию, процессы массопереноса через межфазную поверхность, каталитические, мембранные и многие другие. Двойные электрические слои определяют не только электрические свойства дисперсных систем. Поскольку ионы, входящие в ДЭС, гидратированы, образование этих слоев вызывает также возникновение структурированных слоев диполей воды, определенным образом ориентированных вокруг ионов ДЭС и образующих адсорбционно-сольватные оболочки. Эти слои обладают упругостью и прочностью, а образование гидратной оболочки вокруг частиц дисперсной фазы приводит к их лиофилизации, что является важным фактором устойчивости коллоидных систем. Двойные электрические слои образуются на поверхности любых биологических мембран, например, на стенках кровеносных сосудов, на поверхности форменных элементов крови ив других ее дисперсных системах. Величина потенциала и знак заряда этих ДЭС играют основную роль во многих биологических процессах. В первую очередь, они определяют устойчивость дисперсных систем организма и возможность его нормального функционирования в целом. 4.2.2. Изменение поверхностной энергии в процессе образования двойного электрического слоя В соответствии со вторым началом термодинамики образование двойного электрического слоя, как любой самопроизвольный процесс, сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы ( G < 0), часть которой в коллоидных системах представляет поверхностная энергия Гиббса ( G S ). Очевидно, что это уменьшение является результатом перехода поверхностной энергии в другую, а именно — в электрическую, так как адсорбция ионов на поверхности дисперсной фазы приводит к образованию электрического потенциала. Поверхностная энергия Гиббса равна произведению площади поверхности дисперсной фазы и поверхностного натяжения G S = S. Так как в процессе адсорбции ионов площадь поверхности не изменяется, уменьшение энергии должно происходить за счет снижения поверхностного натяжения. 43 Одновременно с этим появляется и, по мере увеличения адсорбции ионов, растет электротермодинамический потенциал. Зависимость между величиной потенциала и поверхностным натяжением отражена в уравнении Липпмана: S q d d , где d — изменение поверхностного натяжения d — изменение электротермодина- мического потенциала q S — поверхностная плотность заряда, те. отношение величины заряда потенциалопределяющих ионов к площади поверхности дисперсной фазы. Знак "–" перед поверхностной плотностью заряда означает, что, если самопроизвольное уменьшение поверхностной энергии в дисперсной системе происходит без подвода электрической энергии извне, а только за счет адсорбции потенциалопределяющих ионов, то увеличение электротермодинамического потенциала сопровождается уменьшением поверхностного натяжения. При этом увеличение потенциала эквивалентно уменьшению поверхностного натяжения. 4.3. Влияние различных факторов настроение двойного электрического слоя иве личину электрокинетического потенциала Поскольку двойной электрический слой определяет многие свойства дисперсных система электрокинетический потенциал является параметром устойчивости этих систем, необходимо рассмотреть воздействие настроение ДЭС и величину потенциала таких факторов, как введение в систему электролитов, изменение концентрации дисперсной системы, изменение температуры, влияние полярности дисперсионной среды. 4.3.1. Влияние индифферентных электролитов Индифферентными по отношению к дисперсной системе называют электролиты, ионы которых не могут достраивать кристаллическую решетку вещества дисперсной фазы и химически не взаимодействуют с ионами двойного электрического слоя. Здесь возможны два случая 1. Электролит содержит ион, одинаковый с противоинами ДЭС, например, KNO 3 в рассмотренном выше случае образования ДЭС на поверхности кристалла AgCl. С увеличением концентрации такого электролита, а значит с увеличением концентрации ионов K + в дисперсионной среде, диффузный слой, состоящий из ионов K + , будет сжиматься до адсорбционного за счет электростатического отталкивания одноименно заряженных ионов, те. ионы K + будут переходить из диффузного слоя в адсорбционный. Электрокинетический потенциал при этом снижается, стремясь в пределе к нулю риса. Электролит не содержит ионов, одинаковых с противоионами, например NaNO 3 . Этот случай отличается от первого только тем, что помимо сжатия диффузного слоя, может происходить еще и обмен противоинов на эквивалентное количество ионов того же знака, те. в данном случае ионы K + могут обмениваться на ионы Na + . Обмен противоионов проходит по механизму ионообменной адсорбции (рис. 4.2, б. 44 Рис. 4.2. Влияние индифферентных электролитов на ДЭС кристалла AgCl а) электролит содержит ион, одинаковый с противоионами ДЭС, например, KNO 3 , если противоионами являются ионы K + ; б) электролит не содержит ионов, одинаковых с противоионами ДЭС, например, NaNO 3 , если противоионами являются ионы K + 4.3.2. Влияние не индифферентных электролитов Неиндифферентными электролитами называют такие, один из ионов которых способен достраивать кристаллическую решетку вещества дисперсной фазы или химически взаимодействовать с ионами ДЭС. Действие этих электролитов рассмотрим также на примере ДЭС на поверхности кристалла AgCl: 1. Электролит содержит ион, одинаковый с потенциалопределяющими ионами или изоморфный ион того же знака, например, NaCl или NaBr. Ионы Cl – или Br – будут достраивать кристаллическую решетку AgCl, увеличивая потенциала, значит, и потенциала другой ион, несущий заряд, одинаковый по знаку с противоионами K + , будет сжимать диффузный слой, уменьшая потенциал (рис. 4.3). При малых концентрациях таких электролитов проявляется в основном первая тенденция, связанная со способностью ионов Cl – или Br – достраивать кристаллическую решетку. При больших концентрациях, когда достройка кристаллической решетки завершена, начинает проявляться вторая тенденция. Поэтому с увеличением концентрации неиндифферентного электролита потенциал сначала увеличивается, а затем, пройдя через максимум, падает (рис. 4.4). 45 Рис. 4.3. Влияние на ДЭС кристалла AgCl неиндифферентного электролита с ионом, одинаковым с потенциалопределяющими ионами, например, NaCl, если потенциалопределяющие ионы Рис. 4.4. Зависимость величины электрокинетического потенциала от концентрации неиндифферентного электролита с ионом, одинаковым или изоморфными одного знака с потенциалопределяющими ионами ДЭС Рис. 4.5. Влияние на ДЭС кристалла AgCl неиндифферентного электролита с ионом, способным достраивать кристаллическую решетку, но противоположным по знаку потенциалопределяющим ионам, например, AgNO 3 2. Электролит содержит ион, способный достраивать кристаллическую решетку, но противоположный по знаку потенциалопределяющим ионам, например, AgNO 3 (рис. 4.5). При добавлении такого электролита происходит перезарядка ДЭС. При этом ионы Ag + с ионами Cl – на поверхности кристалла AgCl образуют нерастворимую дисперсную фазу, а избыточные 46 ионы Ag + , достроив кристаллическую решетку AgCl, станут потенциалопре- деляющими ионами, ионы NO 3 – станут противоионами, потенциал изменит знак на противоположный, значит, и потенциал поменяет знак — произойдет перезарядка двойного электрического слоя (рис. 4.6). c ýë 1 Рис. 4.6. Изменение - и потенциалов при перезарядке вследствие введения неиндифферентного электролита с ионами противоположного знака по сравнению с потенциалопреде- ляющими ионами 1 — до перезарядки 2 — после перезарядки 4.3.3. Влияние других факторов При разбавлении дисперсной системы противоионы адсорбционного слоя из-за уменьшения концентрации противоионов в среде переходят в диффузный слой — двойной электрический слой утолщается, следовательно, увеличивается потенциал. При увеличении концентрации дисперсной фазы положение, конечно, будет противоположным. Аналогично изменению концентрации настроение ДЭС и величину потенциала влияет изменение температуры. С увеличением температуры вследствие большей интенсивности теплового движения противоионов увеличивается толщина диффузного слоя — увеличивается потенциал. При понижении температуры должна наблюдаться обратная зависимость. Влияние природы дисперсионной среды проявляется следующим образом. Так как образование двойного электрического слоя происходит на границе фаз, обладающих различной полярностью, то полярность среды оказывает существенное влияние на его строение. Экспериментально было установлено, что чем больше полярность дисперсионной среды, тем больше потенциал и наоборот — чем меньше полярность среды, тем он меньше. 4.4. Образование ист роение частиц дисперсной фазы Частицы дисперсной фазы в ультрамикрогетерогенных системах (золях) вместе с двойным электрическим слоем называют мицеллами. В качестве примера приведем образование мицелл золя AgCl, полученного реакцией AgNO 3 с KCl при соблюдении двух условий растворы реагентов должны быть разбавленными и одно из веществ берется в избытке, например, когда к раствору KCl постепенно, по каплям добавляется раствор AgNO 3 , те. в системе имеется избыток KCl. AgNO 3 + KCl AgCl + KNO 3 + (KCl) При образовании кристаллов AgCl на их поверхности избирательно адсорбируются ионы Cl – — потенциалопределяющие. Противоионы K + будут находиться в плотном адсорбционном ив диффузном слоях. 47 В этом случае образуются мицеллы отрицательного золя AgCl, строение которых схематично показано на рис. 4.7. где m — число формульных единиц AgCl в агрегате n — число адсорбированных потенциалопределяющих ионов Cl – ; (n – x) — число противоионов K + в плотном адсорбционном слое x — число противоионов K + в диффузном слое. Рис. 4.7. Схема строения мицеллы отрицательного гидрозоля хлорида серебра и схематическая ее запись Внутреннюю часть мицеллы составляет кристаллический агрегат вещества дисперсной фазы — AgCl. Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами (Cl – ) составляют ядро мицеллы. На его поверхности возникает потенциал, в данном случае он отрицательный. Ядро с противоионами (K + ) плотного адсорбционного слоя образуют гранулу. На поверхности гранулы возникает потенциал, он одного знака с потенциалом. В данном случае потенциал отрицательный и гранула тоже заряжена отрицательно. Гранулу окружают гидратированные противоионы диффузного слоя. Гранула вместе с диффузным слоем составляют мицеллу. Мицелла в отличие от гранулы электронейтральна. Если реакцию нитрата серебра с хлоридом калия проводить в других условиях, а именно к раствору AgNO 3 по каплям добавлять раствор KCl, тов системе в избытке будет AgNO 3 AgNO 3 + KCl AgCl + KNO 3 + (AgNO 3 ) Кристаллы AgCl образуются ив этом случае, нона их поверхности теперь будут избирательно адсорбироваться ионы Ag + , а ионы NO 3 – станут противоионами. В этих условиях образуются мицеллы положительного золя AgCl, их строение показано на рис. 4.8. Таким образом, избыток одного из электролитов в рассмотренных случаях — необходимое условие образования коллоидных частиц. Во-первых, этот избыток ограничивает рост кристаллических агрегатов, определяя коллоидные размеры частиц (10 –7 – 10 –6 см во-вторых, именно из него возникает ДЭС с 48 определенным — потенциалом, препятствующим сближению частиц, те. избыток электролита является стабилизатором образующихся золей Рис. 4.8. Схема строения мицеллы положительного гидрозоля хлорида серебра и схематическая ее запись Приведенные схемы строения частиц дисперсной фазы гидрофобных золей AgCl является моделью, рассмотрение которой необходимо для того, чтобы дать представление о строении частиц других дисперсных систем суспензий, эмульсий, золей коллоидных ПАВ, те. систем как с твердой, таки с жидкой дисперсной фазой. Конечно, имеются определенные особенности в строении частиц различных дисперсных систем, например, частиц эмульсий или мицелл золей коллоидных ПАВ. Общий подход к вопросу о строении частиц дисперсных систем определен тем, что в принципе их строение одинаково. |