Коллоидная химия В.Н. Сергеев. В. Н. Сергеев Курс коллоидной химии для медицинских вузов. Учебник
 Скачать 3.98 Mb.
|
|
2.3. Методы определения поверхностного натяжения Существует достаточно много детально разработанных методов определения поверхностного натяжения чистых жидкостей и растворов различных веществ методы капиллярного поднятия, уравновешивания пластинки, отрыва кольца, наибольшего давления образования пузырьков и ряд других, которые подробно рассматриваются в специальной литературе. Мы остановимся на описании лишь одного наиболее широко применяемого метода, основанного на подсчете капель исследуемой жидкости, вытекающей из прибора, называемого сталагмометром. Он представляет собой стеклянную трубку с расширением в середине, рассчитанным на определенный объем жидкости (V). Нижняя часть сталагмометра заканчивается капилляром с отшлифованной поверхностью торцевого среза. Сверху и снизу расширения прибор имеет две метки риса Риса) сталагмометр; б) схема сталагмометрического метода определения поверхностного натяжения Сталагмометрический метод основан на зависимости между числом капель, получаемых из определенного объема жидкости, и поверхностным натяжением. Жидкость вытекает через капиллярное отверстие по каплям. Каждая капля отрывается от нижнего конца трубки только тогда, когда вес ее (P) преодолевает силу поверхностного натяжения (F), удерживающую каплю на конце трубки (рис. 2.5, б. Чем больше поверхностное натяжение, тем больше капля, следовательно, тем меньше капель получается изданного объема жидкости. Зная число капель (n) и плотность жидкости ( ), можно рассчитать поверхностное натяжение по формуле n n 0 где — поверхностное натяжение исследуемой жидкости 0 — поверхностное натяжение стандартной жидкости с известным значением , например, воды и — плотности воды и исследуемой жидкости n 0 и n — число капель воды и исследуемой жидкости. При определении поверхностного натяжения водных растворов с небольшими концентрациями веществ, изменяющих поверхностное натяжение, плотности растворов и воды можно считать примерно равными. Тогда формула для расчета поверхностного натяжения будет иметь вид n n 0 0 Сталагмометрический метод, особенно в сочетании с электронно- оптическими устройствами для регистрации числа капель, удобен и достаточно точен, что и обусловило широкое использование его в лабораторной практике. 14 2.4. Адсорбция К поверхностным явлениям относятся адсорбция, образование двойного электрического слоя на поверхности дисперсной фазы, изменение реакционной способности с изменением дисперсности, адгезия, смачивание, капиллярные явления. Все эти процессы сопровождаются уменьшением поверхностной энергии систем, в которых они происходят. Это может быть результатом, как мы уже видели на примере ПАВ, самопроизвольного образования на межфазной границе поверхностных слоев из молекул веществ с меньшим поверхностным натяжением. К явлениям, происходящим вследствие стремления к самопроизвольному снижению поверхностного натяжения, относится адсорбция. Адсорбцией называется процесс самопроизвольного перераспределения вещества между поверхностным слоем и объемом фазы. Фазу, на поверхности которой происходит адсорбция, называют адсорбентом. Вещество, которое перераспределяется, называют адсорбатом или адсорбтивом. Обратный переход вещества из поверхностного слоя в объем фазы называют десорбцией. Таким образом, адсорбат или адсорбируется на поверхности адсорбента, или десорбируется сего поверхности. В зависимости от агрегатного состояния смежных фаз, которое придает определенную специфику явлению адсорбции, различают адсорбцию газов на твердой поверхности, адсорбцию растворенных веществ на границах твердое тело—жидкость и жидкость—жидкость, а также адсорбцию на границе раствор—газ. Для количественного описания адсорбции применяют, в основном, две величины. Одна измеряется числом моль или граммов вещества (a), приходящихся на единицу поверхности или на единицу массы адсорбента характеризует адсорбцию на твердом теле. Другая характеристика адсорбции определяется избытком вещества в поверхностном слое по сравнению сего количеством в объеме фазы ( ), также отнесенному к единице поверхности или единице массы адсорбента. Эту величину называют гиббсовской адсорбцией, она используется для характеристики адсорбции на жидкой границе. 2.4.1. Адсорбция наг ран ице раствор газ (г иббсовс кая адсорбция. Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса В данном разделе рассматривается адсорбция вещества, растворенного в жидкости, на границе этого раствора с воздухом. Качественная сторона этого явления уже описана в разделе 2.2, ведь перераспределение ПАВ и ПИВ между поверхностным слоем и объемом раствора и есть адсорбция. Количество вещества, адсорбированного в поверхностном слое, находится в зависимости от концентрации этого вещества в объеме раствора и температуры. Эта зависимость отражена в уравнении Гиббса T c dc d Γ R , где — величина адсорбции на границе раствор—газ; c — концентрация вещества в растворе R — универсальная газовая постоянная T — абсолютная температура. Размерность адсорбции [моль/ед. поверхности, например, [моль/м 2 ]. 15 Проанализируем уравнение Гиббса. Если производная d /dc отрицательна тес увеличением концентрации вещества поверхностное натяжение уменьшается, то адсорбция > 0 — положительная. Это значит, что вещество накапливается в поверхностном слое или, другими словами, перераспределение растворенного вещества приводит к увеличению его концентрации в поверхностном слое по сравнению с концентрацией в объеме раствора. Это свойство характерно для ПАВ. Напротив, если производная d /dc положительна, то адсорбция < 0 — отрицательная. Это означает, что вещество уходит с поверхности раздела фаз в объем раствора, те. его концентрация в поверхностном слое становится меньше концентрации в растворе. Это свойственно ПИВ. ПАВ характеризуются поверхностной активностью (g), которая является мерой способности вещества адсорбироваться и понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Эта величина численно равна производной d /dc, взятой со знаком минус, при стремлении концентрации ПАВ к нулю Единицей поверхностной активности в системе СИ является Дж м моль –1 Физический смысл поверхностной активности выражается в том, что она представляет силу, удерживающую вещество на поверхности и рассчитанную на единицу гиббсовской адсорбции, что становится ясным из следующего преобразования ее размерности Дж м моль –1 = Н м 2 моль –1 Поверхностную активность можно определить графически как отрицательный тангенс угла наклона касательной, проведенной к изотерме поверхностного натяжения = f(c), в точке пересечения ее с осью ординат (рис. 2.6). c Ï À Â = f(c ) = f(c ) -tg = Рис. 2.6. Графическое определение поверхностной активности и построение изотермы адсорбции Для построения графической зависимости гиббсовской адсорбции данного вещества от концентрации выбирают несколько точек на изотерме поверхностного натяжения этого вещества и определяют для них величину производной d /dc, затем, пользуясь уравнением Гиббса, рассчитывают величины адсорбции, соответствующие выбранным значениям концентрации. По полученным данным строят кривую зависимости адсорбции от концентрации при постоянной температуре — изотерму адсорбции (рис. 2.7). 16 Рис. 2.7. Изотермы адсорбции карбоновых кислот, отличающихся длиной углеводородных радикалов, иллюстрирующие правило Дюкло—Траубе Способность различных ПАВ адсорбироваться в поверхностном слое и понижать поверхностное натяжение растворов, те. их поверхностная активность, зависит от структуры этих веществ. Такая зависимость была экспериментально установлена и по фамилиям авторов получила название правило Дюкло—Траубе. Поверхностная активность ПАВ на границе водный раствор—газ увеличивается в среднем в 3.2 раза при увеличении длины углеводородного радикала ПАВ на гомологическую разность Данное правило справедливо для карбоновых кислот, алифатических спиртов и аминов, кетонов и альдегидов, простых и сложных эфиров, производных сульфоновых кислот, алкилсульфатов и других ПАВ. В отличие от веществ, способных либо к положительной, либо к отрицательной адсорбции, существует весьма небольшая группа веществ, которые распределяются практически равномерно между поверхностным слоем и объемом раствора, для них = 0. Как уже отмечалось, примером таких веществ являются сахара и многоатомные спирты. В заключении этого раздела следует указать, что уравнение Гиббса применимо и для описания адсорбции на границе жидкость—жидкость. 2.4.2. Адсорбция наг рани ц е твердое тело газ Адсорбция газа на твердом теле является простейшим случаем адсорбционного процесса, так как система состоит всего из двух компонентов. Примером такой адсорбции может быть адсорбция аммиака на активированном угле. В основе механизма адсорбции на твердом теле также, как ив случае адсорбции на жидкой границе, лежит стремление системы твердое тело—газ к уменьшению поверхностного натяжения, а, следовательно, и поверхностной энергии. * Теперь, когда мы знаем, чем определяется способность различных ПАВ снижать поверхностное натяжение, можно вернуться к рис. 2.3, на котором изображены изотермы поверхностного натяжения для трех ПАВ, отличающихся длиной углеводородного радикала. Очевидно, что чем длиннее радикал, тем больше поверхностная активность соответствующих ПАВ и тем сильнее они снижают поверхностное натяжение. 17 Тем не менее между рассматриваемыми процессами имеются существенные различия. Основное отличие заключается в следующем. Поверхность жидкости ровная, энергетически все ее участки эквивалентны и адсорбция проходит равномерно по всей границе раздела фаз жидкость газ. Поверхность твердого тела чаще всего неоднородна, на ней имеются выступы, трещины, поры, ребра, углы, пики, которые являются активными центрами. Силы взаимодействия молекул (или атомов, находящихся в этих активных центрах, ненасыщенны и именно на них адсорбируются молекулы газов. Важнейшей характеристикой описываемых адсорбционных процессов является теплота адсорбции — мера интенсивности взаимодействия адсорбата с поверхностью адсорбента. Она зависит от состояния адсорбента порошкообразный, непористый, пористый, его природы, которая определяет характер взаимодействия адсорбат—адсорбент, и оттого, какое количество адсорбата предварительно адсорбировано. Различают дифференциальную и интегральную теплоты адсорбции. Дифференциальная теплота адсорбции (q) — это количество теплоты, выделяющееся при адсорбции бесконечно малого количества адсорбата, ее относят к единице количества адсорбата (Дж/моль). Интегральная теплота адсорбции (Q) — это полное количество теплоты, выделяющееся при адсорбции до определенного заполнения поверхности адсорбента, измеряется в единицах теплоты, приходящейся на единицу поверхности (Дж/м 2 ) или количества адсорбента (Дж/моль). Теплоты адсорбции газов и паров положительны. В зависимости от природы сил, связывающих адсорбат с твердым адсорбентом, адсорбцию газов разделяют на физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию. Для физической адсорбции характерно взаимодействие адсорбента и адсорбата за счет сил Ван-дер-Ваальса и образования водородных связей. Физическая адсорбция характеризуется следующими признаками теплота адсорбции невелика, от 10 до 40 кДж/моль; при понижении концентрации адсорбата над адсорбционным слоем имеет место десорбция при повышении температуры физическая адсорбция понижается, так как она экзотермична, кроме того, увеличивается кинетическая энергия молекул адсорбата, что способствует десорбции физическая адсорбция малоспецифична. При хемосорбции между адсорбатом и адсорбентом образуются химические связи и может теряться индивидуальность адсорбированного вещества, по сути это поверхностная химическая реакция. Для химической адсорбции характерно следущее: теплота адсорбции составляет от 40 до 400 кДж/моль, те. на 1 – 2 порядка выше, чем для физической адсорбции процесс часто необратимый, при хемосорбции вместо адсорбированного вещества может десорбироваться другое соединение * Значительный вклад в адсорбционное взаимодействие вносят водородные связи при адсорбции паров воды и спиртов на силикатных и алюмосиликатных адсорбентах силикагеле и цеолите. 18 повышение температуры увеличивает химическую адсорбцию, если она протекает эндотермически, и снижает ее, если она экзотермична; химическая адсорбция строго специфична. Однако, между физической и химической адсорбцией очень трудно провести четкую границу. Нередко физическая адсорбция предшествует химической. Так, при низкой температуре может происходить физическая адсорбция газа, а при повышении температуры газ хемосорбируется. Типичным примером является адсорбция кислорода на угле. При –200 –150 C кислород адсорбируется обратимо, теплота адсорбции равна 15.5 кДж/моль. При комнатной температуре часть кислорода адсорбируется уже необратимо, а теплота адсорбции равна 290 кДж/моль, что указывает на протекание химической реакции. Десорбируется уже не кислорода и Теория адсорбции газов на твердом теле была разработана Ленгмюром, он же вывели уравнение изотермы этого вида адсорбции. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Уравнение изотермы адсорбции. Ленгмюр предположил, что поверхность твердого тела состоит из элементарных участков, каждый из которых может адсорбировать одну молекулу газа. Он принял, что все элементарные участки (адсорбционные центры) имеют одинаковое сродство к молекулам газа и присутствие молекул на одном участке не влияет на свойства соседних участков. По его мнению, адсорбированные молекулы не могут перемещаться в поверхностном слое и не взаимодействуют друг с другом. В таких условиях образуется мономолекулярный слой адсорбированных молекул. На основании этих допущений Ленгмюром выведена зависимость адсорбции от концентрации вещества — уравнение изотермы Ленгмюра c K c a a , где a — величина адсорбции на границе твердое тело—газ; a — величина, постоянная для всего гомологического ряда адсорбатов, это предельное значение адсорбции, отвечающее состоянию, когда вся поверхность адсорбента заполнена адсорбатом, те. это число моль вещества на единице поверхности адсорбента K — постоянная для данного вещества, численно равная равновесной концентрации при адсорбции равной половине предельной. Как видно из графика (рис. 2.8), величина адсорбции растет с увеличением концентрации, достигает своего предельного значения и больше не изменяется. Такое состояние системы отвечает полному заполнению поверхности адсорбента молекулами адсорбата. Рис. 2.8. Изотерма адсорбции Ленгмюра 19 Размерность адсорбции на твердом теле, если известна площадь поверхности адсорбента, [моль/ед. поверхности, или [моль/ед. массы адсорбента, если площадь поверхности определить нельзя, что чаще всего и встречается на практике. 2.4.3. Адсорбция наг рани ц е твердое тело жидкость раствор) Адсорбция на твердых телах из растворов зависит от характера взаимодействия поверхности адсорбента с растворителем, от природы и концентрации адсорбата, от удельной поверхности и природы адсорбента. Если растворитель хорошо смачивает поверхность твердого адсорбента, то преимущественно они адсорбируется, а молекулы растворенного вещества адсорбируются слабее. Например, активированный уголь лучше адсорбирует растворенные вещества из водных растворов, чем из растворов в углеводородной среде, хорошо смачивающей уголь. Отмеченные закономерности сформулированы в правиле выравнивания полярностей ПА. Ребиндера. Вещество может адсорбироваться на поверхности раздела фаз раствор— адсорбент, если его присутствие в межфазном слое уравнивает разность полярностей этих фаз в зоне их контакта. Таким образом, на полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные адсорбаты из малополярных растворителей, а на неполярных адсорбентах лучше адсорбируются неполярные адсорбаты из полярных растворителей. Из правила Ребиндера следует, что при адсорбции, например, ПАВ их молекулы в адсорбционном слое должны ориентироваться так, чтобы полярные функциональные группы) были обращены к более полярной фазе, а углеводородные радикалы — к менее полярной Для экспериментального определения зависимости адсорбции из раствора от концентрации растворенного вещества используют уравнение р, где a — величина адсорбции на границе твердое тело—раствор; c 0 — исходная концентрация вещества в растворе, моль/л; р — равновесная концентрация, установившаяся после определенного повремени контакта адсорбента с раствором, моль/л; V — объем раствора, л m — масса адсорбента, кг. Размерность адсорбции в этом случае [моль/кг]. Необходимо отметить, что общая теория адсорбции из раствора на твердом теле в достаточной мере еще не разработана. Ее создание осложняется не только особым характером поверхности твердых адсорбентов, но и тем, что при адсорбции из раствора происходит, как уже отмечено, одновременная адсорбция растворенного вещества и растворителя. Кроме того, необходимо учитывать взаимодействие между растворенным веществом и растворителем. Вопрос становится еще более сложным, когда растворенным веществом является электролит и процесс приобретает ионный характер. * Ориентирование молекул ПАВ на межфазных границах будет также рассмотрено в разделах 6 и 6.2 при обсуждении стабилизации эмульсий и пен. 20 На границе твердое тело—раствор различают два вида адсорбции — молекулярную или адсорбцию неэлектролитов, описываемую теорией Ленгмюра и рядом других теорий, и адсорбцию ионную, когда адсорбент поглощает из раствора ионы растворенного электролита. Обычно различают три основных типа адсорбции электролитов эквивалентная адсорбция, обменная адсорбция и специфическая (избирательная) адсорбция. При эквивалентной адсорбции оба иона электролита адсорбируются эквивалентно, поэтому ее часто причисляют к молекулярной. Она характерна для слабых электролитов. При обменной адсорбции избирательное поглощение одного из ионов электролита, находящегося в растворе, сопровождается одновременным вытеснением с адсорбента другого иона того же знака. Обмен ионами протекает в строго эквивалентных количествах. На этом типе адсорбции основаны ионообменная хроматография, водоподготовка и очистка сточных вод с помощью ионообменных смол, выделение ценных металлов, лекарственных средств и т. д. Адсорбция, при которой на твердом адсорбенте адсорбируются преимущественно только ионы одного типа, называется избирательной. Избирательная адсорбция имеет особенно большое значение для образования, существования и разрушения коллоидных систем. |