Коллоидная химия В.Н. Сергеев. В. Н. Сергеев Курс коллоидной химии для медицинских вузов. Учебник
 Скачать 3.98 Mb.
|
|
5.8. Коллоидная защита Коллоидные дисперсные системы чувствительны к действию электролитов, однако при введении в них некоторых количеств высокомолекулярных соединений или коллоидных ПАВ их устойчивость значительно повышается. Это явление называется коллоидной защитой. Незащищенные дисперсные системы не переносят высокую температуру и не выдерживают удаление дисперсионной среды. Защищенные системы можно упарить досуха, а затем снова перевести в коллоидное состояние добавлением растворителя они не подчиняются правилу Шульце—Гарди и ведут себя как растворы защищающего вещества, те. приобретают свойства лиофильных дисперсных систем. * О коллоидных ПАВ см. раздел 7.1. 65 5.8.1. Механизм коллоидной защиты Макромолекулы ВМС адсорбируются на частицах дисперсной фазы, снижают поверхностное натяжение и образуют вместе со своими гидратными оболочками плотные поверхностные слои — возникают адсорбционно- сольватный и мощный структурно-механический факторы, предохраняющие частицы от непосредственного соприкосновения. Кроме того, если ВМС имеют ионогенные группы, то они за счет диссоциации этих групп увеличивают и заряд частиц — структурно-механический фактор дополняется усиленным электростатическим (риса. Исследования, проведенные с помощью электронного микроскопа, показали, что в случае нитевидных молекул ВМС одна макромолекула адсорбционно взаимодействует с несколькими частицами. При этом частицы связываются в агрегаты в виде структурных сеток, лишаются возможности сближаться друг с другом и коагулировать (рис. 5.11, б. Рис. 5.11. Схемы защитного действия ВМС Защитным действием обладают белки, полисахариды, мыла. Защитная способность ВМС или ПАВ относительно выбранного золя характеризуется защитным числом. Защитное число (S) — это масса сухого защищающего вещества в миллиграммах, которую необходимо добавить к 10 мл золя, чтобы защитить его от коагуляции 1 мл раствора электролита определенной концентрации. Защитное число (S) вычисляют по формуле S = c зв V зв , где c зв — концентрация раствора защитного вещества, мг/мл; V зв — объем раствора защитного вещества, необходимого для предотвращения коагуляции, мл. В организме защитными веществами являются белки крови, полисахариды, желчные кислоты и другие биологически активные вещества. Уменьшение содержания этих веществ в биологических жидкостях вызывает различные патологические состояния (см. раздел 5.9.4). Защитные вещества активно участвуют в функционировании различных систем организма, так, способность крови удерживать в растворенном состоянии большое количество газов (кислорода и CO 2 ) обусловлена защитным действием белков. Белки обволакивают микропузырьки этих газов и предохраняют их от слипания, препятствуя тем самым газовой эмболии сосудов. 66 Большое значение защитное действие белков имеет в фармакологии. Например, при изготовлении фармакологических бактерицидных препаратов колларгола и протаргола используется коллоидная защита. Эти препараты представляют собой концентрированные золи металлического серебра, защищенные от коагуляции добавкой декстринов и белковых веществ. Введение в организм лекарственного препарата в коллоидной форме, во-первых, локализует его действие, во-вторых, позволяет ему действовать на больной орган сравнительно продолжительное время, так как вещество выводится из организма гораздо медленнее, чем если бы оно было введено в виде истинного раствора. Интересно отметить, что бактерицидное действие колларгола и протаргола не экранируется белковой оболочкой, а распространяется на водную среду, окружающую частицы золей. 5.8.2. Ас та били за ц и ясен си били за ц и яз о лей В некоторых случаях прибавление весьма малых количеств ВМС к гидрофобному золю приводит не к повышению устойчивости, а к прямо противоположному результату — устойчивость золей резко падает. Согласно теории Пескова и Ландау астабилизация происходит тогда, когда защищающий полимер добавляют в количествах ниже его защитного числа. Астабилизация наступает из-за того, что молекул ВМС не хватает на покрытие всей поверхности частиц золя, но зато их достаточно для того, чтобы путем адсорбции отнять у последних стабилизирующие ионы. Особенно легко осуществляется астабилизация, когда золь и ВМС заряжены противоположно. Другое название этого явления — сенсибилизация (очувствление) — означает, что золь в рассматриваемом случае становится более чувствительным к коагулирующему действию различных факторов. 5.9. Медико- биологическая значимость устойчивости коллоидных систем организма и ее оценки для некоторых систем организма. Система кровообращения За последние годы в медицинской практике наблюдается увеличение частоты случаев тромбозов и эмболий, являющихся следствием коагуляции крови в кровеносных сосудах. Это связано со многими причинами дефицитом антитромбина III (плазменного глобулина) или недостаточным уровнем в крови физиологического антикоагулянта — гепарина, операциями на сердце и сосудах, длительным внутривенным введением антибиотиков, алкалоидов, стероидных гормонов и других лекарственных веществ, многие из которых являются коагулянтами крови. Особенно остро проблема тромбозов встает в реаниматологии. Снижение устойчивости дисперсных систем крови приводит к рецидивирующим венозными артериальным тромбозам, эмболиям в бассейне легочной артерии, центральной вены сетчатки глаза, инфарктам легких, миокарда, мозга, почек и других органов. В основе коагуляции форменных элементов крови, в первую очередь тромбоцитов, лежат электростатические взаимодействия между стенкой кровеносного сосуда и плазмой крови. В норме интима (внутренняя поверхность сосудов) и форменные элементы крови несут двойные 67 электрические слои с отрицательным потенциалом. При повреждении стенок сосудов, введении лекарственных средств, развитии артериосклероза или артериита может произойти перезарядка ДЭС интимы, вследствие чего наступает прилипание отрицательно заряженных тромбоцитов и отложение белка фибрина на измененной стенке сосуда — образуется пристеночный тромб. Аналогичным образом возникают и эритроцитные тромбы. 5.9.2. Желчный пузырь и печень При некоторых патологических состояниях уменьшается содержание веществ, стабилизирующих дисперсные системы, не только в крови, но ив других биологических жидкостях организма. Так, в результате уменьшения содержания в желчи солей желчных кислот (холатов) может развиваться желчнокаменная болезнь. В норме соотношение холаты : холестерин = 15 : 1, при заболевании = 6 : 1, вследствие чего в желчном пузыре или желчных протоках могут образоваться камни, состоящие из холестерина, билирубина и солей кальция. Последствиями ЖКБ являются воспаление поджелудочной железы (панкреатит) и поражение печени (от увеличения ее до вторичного билиарного цирроза. 5.9.3. Моче выделительная система Мочекаменная болезнь — результат нарушения метаболизма пуриновых оснований (повышение содержания в моче мочевой кислоты и ее солей — уратов) в сочетании с нарушением углеводного обмена (снижение содержания защитных веществ в мочекислых мукополисахаридов и высокомолекулярных полисахаридов, приводит к образованию камней, состоящих из уратов, оксалатов, фосфатов, карбонатов, реже цистинатов, ксантиновых, белковых и холестериновых производных, зародышами которых являются уратные мицеллы. МКБ может проявляться в виде почечнокаменной болезни отложения камней в почках (мочекаменный инфаркт почки, отложения мочевой кислоты и ее солей в канальцах почек (мочекаменные нефропатии. Последствия МКБ: подагра — отложения уратов натрия в различных органах и тканях, вызывающие воспалительные, а затем — деструктивно-склеротические изменения острый подагрический артрит, перемежающаяся подагра, хроническая подагра образование камней в мочевом пузыре и т. д. 5.9.4. Некоторые заболевания, вызванные уменьшением содержания защитных белков в крови и других биологических жидкостях Кальциноз — выпадение солей кальция из биологических жидкостей и отложение их в тканях. Одна из причин — снижение содержания защитных белков, в частности, при метаболическом кальцинозе (интерстициальный кальциноз, известковая подагра) — отложение солей кальция в коже, мышцах, нервах, сосудах, походу сухожилий, фасций и апоневрозов. Холестеноз — отложение холестерина в стенках кровеносных сосудов (артериолосклероз) или приводящее к образованию конкрементов (камней) и другим патологическим процессам. Коллоидоплазия — нарушение равновесия коллоидных дисперсных систем в организме, сопровождающееся уменьшением дисперсности в результате агрегации коллоидных частиц, например, при анафилактическом шоке, вызываемом самыми разнообразными причинами, от укуса насекомых до введения подкожно лекарственных препаратов, напоминает по течению аллергическую реакцию немедленного типа. 68 5.9.5. Определение защитного числа белков в спинномозговой жидкости с целью диагностики некоторых заболеваний Количественные оценки даже небольшого изменения содержания белков в этой биологической жидкости по различным методикам (коллоидные реакции Ланге, Таката—Ара) имеют большую диагностическую ценность, так как увеличение содержания белка в ликворе зависит от остроты патологического состояния и степени вовлечения в него мозговых оболочек. Например, участи больных гнойным менингитом не удается обнаружить возбудителей менингита. Повышение защитного числа белков по сравнению с обычным примерно враз указывает на острую стадию заболевания. Значительное повышение концентрации белка (0.5 – 2.0 гл) характерно для субарахноидальных кровоизлияний различной этиологии, а также поражений ткани головного мозга энцефалита, полиомиелита, сифилиса центральной нервной системы, опухоли мозга, туберкулезного и сифилитического менингита. 5.10. Варианты вопросов из ада ч для самостоятельной работы Вариант 1 1. Схематично изобразите (в виде графика в осях "расстояние — энергия) изменение энергии взаимодействия коллоидных частиц при сближении их а) в агрегативно устойчивом золе и б) в агрегативно неустойчивом золе. 2. Золи являются седиментационно устойчивыми системами, а суспензии — нет. Объясните причину такого различия в устойчивости к оседанию частиц в этих дисперсных системах. 3. На основании сходства бериллия с алюминием полагали, что валентность бериллия равна трем. Пользуясь данными о пороговых концентрациях электролитов, вызывающих коагуляцию отрицательного золя As 2 S 3 и правилом Шульце—Гарди, решите вопрос о валентности бериллия. Электролиты LiCl KCl BeCl пор (ммоль/л): 71.5 69.1 0.936 0.905 0.013 4. Порог коагуляции отрицательного золя BaSO 4 при действии равен 4.9 ммоль/л. Определите для этого золя пороги коагуляции (пор, вызываемой следующими электролитами KCl, MgBr 2 и (CH 3 COO) 3 Al. (Ответ пор KCl 4.9 ммоль/л; пор MgBr 2 0.0765 ммоль/л; пор Al(CH 3 COO) 3 0.002 ммоль/л) 5. Два золя AgI получены смешиванием растворов с равными концентрациями один — 16 мл раствора AgNO 3 и 20 мл раствора KI, другой — 20 мл раствора AgNO 3 и 16 мл раствора KI. Будут ли наблюдаться какие-либо явления при смешивании полученных золей 6. Золь Fe(OH) 3 скоагулировал при действии NaCl. Что произойдет с образовавшемся при коагуляции осадком а) при промывании чистой водой б) при добавлении раствора FeCl 3 ; в) при добавлении раствора олеата натрия Можно ли способом б) перевести весь осадок в свободнодисперсное состояние 69 7. Для защиты 80 мл золя серебра в препарате колларгол от коагуляции его при действии 8 мл го раствора Na 2 SO 4 требуется добавить 4 мл го раствора желатина. Определите защитное число для этого золя (S), приняв плотность раствора желатина равной 1 г/мл и рассчитывая его концентрацию в мг/мл. Ответ S = 2.5 мг) 8. В норме интима кровеносных сосудов и форменные элементы крови несут двойные электрические слои с отрицательным потенциалом. В результате оперативного вмешательства или длительного внутривенного введения лекарственных препаратов иногда происходит перезарядка ДЭС интимы. Какие патологические состояния могут быть следствием этого процесса Вариант 2 1. Между частицами дисперсной фазы в золях действуют силы межмолекулярного притяжения (силы Ван-дер-Ваальса) и электростатического отталкивания (силы Кулона. Какие из них преобладают а) в агрегативно устойчивом золе и б) в агрегативно неустойчивом золе 2. Частицы золей под действием силы тяжести оседают (седиментируют), однако золи не теряют седиментационной устойчивости. Чем это можно объяснить Каковы условия сохранения седиментационной устойчивости золей 3. Как будет изменяться потенциал и расклинивающее давление в положительном золе AgBr при добавлении к нему раствора AgNO 3 ? 4. Положительный золь Fe(OH) 3 и отрицательный золь Sb 2 S 3 коагулировали порознь при действии растворов с равной молярной концентрацией эквивалентов следующих солей Ca(NO 3 ) 2 , Na 2 SO 4 . Какого раствора потребовалось для коагуляции каждого из золей наибольшее и наименьшее количество 5. Чтобы вызвать коагуляцию 10 мл золя As 2 S 3 потребовалось в каждом отдельном случае добавить 0.25 мл 2 М раствора NaBr, 1.3 мл 0.0005 М раствора Ca(NO 3 ) 2 и 2.76 мл 0.00005 М раствора AlCl 3 . Определите знак заряда частиц золя и вычислите порог коагуляции (пор) каждого электролита. Ответ пор NaBr 48.78 ммоль/л; пор Ca(NO 3 ) 2 0.575 ммоль/л; пор AlCl 3 0.0108 ммоль/л) 6. Что произойдет со свежим рыхлым осадком Zn(OH) 2 : а) при добавлении раствора ZnCl 2 ; б) при добавлении раствора пальмитата натрия Как называется это явление Можно ли полностью перевести осадок в свободнодисперсное состояние способом (а 7. При диагностике гнойного менингита определяют защитное число (S) белков спиномозговой жидкости. Определите это число, если известно, что для предотвращения коагуляции 20 мл золя AgBr при действии 2 мл го NaNO 3 потребовалось добавить к этому золю 3 мл спиномозговой жидкости, содержащей 2 г белков в 1 л. Ответ S = 3 мг) 8. К каким процессами заболеваниям может привести уменьшение содержания защитных белков в плазме крови ив других биологических жидкостях, а также снижение уровня гепарина в крови 70 Вариант 3 1. Какие факторы устойчивости коллоидных дисперсных систем и каким образом обеспечивают агрегативную устойчивость этих систем Приведите примеры веществ, которые могут быть стабилизаторами золей. 2. Два золя металлического золота получены разными методами. Размеры частиц водном из них 1.6 10 –7 см, а в другом 2.8 10 –8 см. Какой из этих золей будет иметь бόльшую седиментационную устойчивость 3. Как будет изменяться потенциал и расклинивающее давление в золе Fe(OH) 3 при увеличении концентрации частиц дисперсной фазы 4. Золь AgBr получен реакцией обмена из 16 мл 0.005 М раствора AgNO 3 и 40 мл 0.00025 М раствора KBr. Какого из растворов электролитов с одинаковой молярной концентрацией эквивалентов потребуется меньшее количество для коагуляции этого золя KNO 3 или Ca(NO 3 ) 2 ? 5. Чтобы вызвать коагуляцию 10 мл золя Fe(OH) 3 потребовалось в каждом отдельном случае добавить 0.6 мл 2 М раствора NaCl, 1.1 мл 0.005 М раствора Na 2 SO 4 и 1.35 мл 0.0003 М раствора K 3 [Fe(CN) 6 ]. Определите знак заряда частиц золя и вычислите порог коагуляции (пор) каждого электролита. Ответ пор NaCl 113.2 ммоль/л; пор Na 2 (SO) 4 0.495 ммоль/л; пор K 3 [Fe(CN) 6 ] 0.03 ммоль/л) 6. Ионы K + и Na + обладают примерно одинаковой, а ион Al 3+ — значительно бόльшей адсорбционной способностью. Будет ли одинаковым коагулирующее действие смесей нитратов этих металлов, взятых попарно, при коагуляции ими отрицательного золя AgI? Смеси каких электролитов понадобится меньше, и как называется это явление 7. Для защиты 12.5 мл золя As 2 S 3 от коагуляции при действии 12. 5 мл го раствора NaCl потребовалось добавить к золю 5 мл го раствора казеината натрия. Определите защитное число (S) для этого золя, приняв плотность раствора казеината натрия равной 1 г/мл и рассчитывая его концентрацию в мг/мл. Ответ S = 2 мг) 8. Нарушение метаболизма пуриновых оснований при некоторых заболеваниях приводит к повышению содержания труднорастворимых солей мочевой кислоты. К каким воспалительными дистрофическим изменениям может в данной ситуации привести уменьшение количества защитных веществ в местах локализации этих солей в организме 6. МИ КР О ГЕТЕРОГЕННЫЕ ИГРУ БОД ИСП ЕР СНЫ Е СИСТЕМЫ К микрогетерогенным и грубодисперсным системам относятся эмульсии, суспензии, порошки, пены и аэрозоли. 6.1. Эмульсии Эмульсии — это дисперсные системы, состоящие из двух (или нескольких) жидких фаз. Условие образования эмульсий — практически полная или частичная нерастворимость дисперсной фазы в среде. 71 Практический интерес и наибольшее распространение получили эмульсии, в которых одна из фаз — вода. В этих случаях другую фазу представляет органическая жидкость (например бензол, хлороформ, растительные, минеральные масла, называемая в общем случае маслом. В зависимости оттого, какая жидкость диспергирована, а какая является непрерывной фазой (дисперсионной средой, различают два вида эмульсий го типа или прямые — "масло вводе" (м/в) иго типа или обратные — "вода в масле" (в/м). Тип эмульсии можно определить по свойствам дисперсионной среды. Например, прямые эмульсии смешиваются с водой или другими полярными жидкостями при добавлении в них водорастворимого красителя окрашивается только дисперсионная среда они имеют высокую электропроводность и плохо смачивают гидрофобные поверхности. Обратные эмульсии обладают противоположными свойствами. По содержанию вещества дисперсной фазы эмульсии подразделяют на разбавленные, с массовой долей фазы до 0.1%, концентрированные — дои высококонцентрированные — больше 74%. Граница между последними классами определяется тем, что при массовой доле дисперсной фазы до 74% частицы эмульсий сохраняют сферическую форму. В высококонцентрированных эмульсиях частицы деформируются, что приводит к появлению новых свойств эмульсий. Эмульсии седиментационно неустойчивы. Если фаза и среда отличаются по плотности, то возможны или оседание, или всплывание капелек дисперсной фазы, те. нарушение равномерности распределения дисперсной фазы в дисперсионной среде. Агрегативная неустойчивость эмульсий проявляется в самопроизвольном слиянии капель дисперсной фазы — коалесценции. Этот процесс приводит к разрушению эмульсии и разделению ее на два жидких слоя. Для оценки относительной устойчивости эмульсий выбирают либо время жизни отдельной капли в контакте с другими каплями, либо скорость расслоения эмульсий на фазы. Чаще пользуются второй характеристикой. Ее определяют, измеряя высоту (объем) отслоившейся фазы через определенный промежуток времени. Например, через 5 секунд высота столба отслоившейся фазы была 2.5 см, тогда скорость разделения фаз U = 0.5 см/с. Используя эту характеристику, можно определить "время жизни" ( ) эмульсии, = h / U, где h — высота столба эмульсии. Допустим, высота столба эмульсии (h) была 20 см. При скорости расслоения фаз U = 0.5 см/с, "время жизни" эмульсии = 20 / 0.5 = 40 с. Достаточно высокой агрегативной устойчивостью обладают только разбавленные эмульсии, поскольку в них невелика вероятность столкновения капель дисперсной фазы. Также мала и поверхность раздела фаза следовательно, и поверхностная энергия. Увеличение содержания дисперсной фазы приводит к увеличению поверхности раздела фаз и к резкому возрастанию поверхностной энергии, которую система стремится уменьшить за счет коалесценции капель. Особенно быстро коалесценция протекает в концентрированных и высококонцентрированных эмульсиях. Такие эмульсии могут быть агрегативно устойчивами только в присутствии стабилизаторов ПАВ, ВМС, порошков, которые или |