Коллоидная химия В.Н. Сергеев. В. Н. Сергеев Курс коллоидной химии для медицинских вузов. Учебник
 Скачать 3.98 Mb.
|
|
6.1.1. Стабилизация эмульсий поверхностно -активными веществами При введении в эмульсии поверхностно-активных веществ возникают следующие факторы устойчивости электростатический, адсорбционно- сольватный и структурно-механический. Рассмотрим, например, что происходит при добавлении впрямую эмульсию некоторого количества ионогенного ПАВ — олеата натрия. Олеат натрия диссоциирует на олеат-анион и катион Na + . Олеат-анион имеет дифильную структуру его гидрофильная ионизированная карбоксильная группа хорошо взаимодействует с водой, а гидрофобный углеводородный радикал — с маслом. Олеат-ионы адсорбируются на поверхности капель масла таким образом, что отрицательно заряженные карбоксильные группы ориентированы в сторону полярной среды, а углеводородные радикалы — в сторону неполярной фазы — внутрь капель масла (риса. За счет адсорбции поверхностно-активных анионов снижается межфазное поверхностное натяжение, полярные группы вместе с гидратирующими их молекулами воды создают на поверхности капель масла адсорбционно-сольватные слои — возникает адсорбционно-сольватный фактор. Отрицательно заряженные карбоксильные группы эмульгатора и катионы натрия образуют на поверхности капель масла двойной электрический слой с определенным потенциалом — возникает электростатический фактор. В данном случае основным стабилизирующим фактором является именно электростатический. Олеат-ионы создают еще и структурно- механический фактор, так как за счет боковых гидрофобных взаимодействий они образуют на границе раздела фаз структурированные слои из углеводородных радикалов, обладающие прочностью и упругостью. Рис. 6.1. Схемы стабилизации а) эмульсии масла вводе олеатом натрия C 17 H 33 COONa и б) эмульсии воды в масле олеатом кальция (C 17 H 33 COO) 2 Ca Растворимые вводе эмульгаторы, подобные олеату натрия, стабилизируют эмульсии масла вводе, те. прямые. Если же эмульгаторы лучше растворимы в 73 масле, например, соли высших жирных кислот и щелочноземельных металлов, то они будут стабилизировать обратные эмульсии. В этом случае недиссоциирую- щие молекулы стабилизаторов адсорбируются на поверхности капелек воды. Их полярные группы обращены в сторону воды, а гидрофобные неполярные углеводородные радикалы — в масло (рис. 6.1, б. На наружной поверхности капель образуются адсорбционно-сольватные слои, снижающие поверхностное натяжение (адсорбци- онно-сольватный фактор, и обладающие прочностью и упругостью (структурно- механический фактор. Однако, в этом случае основным является энтропийный фактор, так как сближение капель вызывает уменьшение числа свободных конформаций углеводородных радикалов, направленных в дисперсионную среду и участвующих в молекулярно-кинетическом движении. Это должно приводить к уменьшению энтропии, что невыгодно для системы. В результате действия энтропийного фактора капли эмульсии стремятся равномерно распределиться по всему объему дисперсной системы и вероятность коалесценции их уменьшается. Таким образом, олеат натрия стабилизирует эмульсии МВ, а олеат кальция — эмульсии В/М. Оказывается, что вообще тип образующейся эмульсии определяется природой эмульгатора. Эмульгаторы, лучше растворяющиеся вводе (гидрофильные) дают прямые эмульсии, а лучше растворимые в масле гидрофобные или липофильные, от греческого "липос" — жир) — обратные. Такая характеристика стабилизирующей способности ПАВ весьма приблизительна. Оценить ее более точно можно, используя в качестве характеристики стабилизирующей способности числа гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). 6.1.2. Гид ро фил ь ноли по фил ь н ы й баланс ПАВ ГЛБ — это величина, характеризующая соотношение гидрофильных и липофильных свойств полярной и неполярной частей молекулы ПАВ. Условно были выбраны значения ГЛБ для следующих веществ олеиновая кислота C 17 H 33 COOH — 1 2-аминоэтанол-1 HOCH 2 CH 2 NH 2 — 12 олеат натрия C 17 H 33 COONa — 18, а экспериментально — определены групповые числа ГЛБ — условные числа, характеризующие взаимодействие с водой отдельных групп, составляющих молекулы ПАВ. Групповые числа полярных (гидрофильных) групп положительны, а неполярных (липофильных) — отрицательны. Таблица 6.1. Групповые числа ГЛБ некоторых групп, входящих в состав ПАВ. Гидрофильные группы Число ГЛБ Липофильные группы Число ГЛБ –SO 3 Na 38.7 –CH 2 – –0.475 –COOK 21.1 –CH 3 –0.475 –COONa 19.1 –CH= –0.475 N (трет. амин) 9.4 –(CH 2 –CH 2 )–O– –0.15 –COOH 2.1 –OH 1.9 –O– 1.3 74 Групповые числа ГЛБ применяют для вычисления ГЛБ ПАВ. При этом считают, что свойство ГЛБ является аддитивными ГЛБ ПАВ определяют как алгебраическую сумму групповых чисел последующей формуле ГЛБ ПАВ = 7 + (ГЛБ гидроф ) + (ГЛБ липоф ) Эмульгаторы с ГЛБ от 8 до 20 дают прямые эмульсии, с ГЛБ от 3 до 6 — обратные. При полной сбалансированности гидрофильности и липофильности эмульгатора (ГЛБ = 7) образуются множественные эмульсии, совмещающие типы В/М и МВ. ПАВ с ГЛБ меньшим 3 не являются эмульгаторами. Несмотря на эмпирический характер метода подсчета ГЛБ, он дает очень полезные для практики указания на выбор оптимального эмульгатора. Например, необходимо определить, какого типа эмульсию будет стабилизировать олеат калия C 17 H 33 COOK. Применяя указанную формулу, находим ГЛБ = 7 + 21.1 + (–0.475 17) = 28.1 – 8.075 20. Так как ГЛБ олеата калия 20, он будет стабилизировать эмульсии типа МВ. 6.1.3. Обращение фаз эмульсий При определенных условиях можно превратить прямую эмульсию в обратную. Это явление называется обращением фаз эмульсии. Обращение фаз может происходить при изменении характера эмульгатора, например, при химическом превращении. Так, если в эмульсию, стабилизированную олеатом калия, добавить хлорид кальция, тов результате обменной реакции 2 C 17 H 33 COOK + CaCl 2 (C 17 H 33 COO) 2 Ca + 2 KCl гидрофильный эмульгатор с ГЛБ = 20 превратится в гидрофобный с ГЛБ = 4.3. Вследствие этого произойдет обращение фаз — масло станет дисперсионной средой, а вода дисперсной фазой. Идею обращения фаз используют в некоторых современных представлениях о биологических мембранах, как о твердофазных эмульсиях, изменяющих в процессе обмена веществ свой тип и проницаемых либо для водорастворимых веществ, либо для веществ, растворимых в липидах. 6.1.4. Стабилизация эмульсий В МС и порошками Особо сильным стабилизирующим действием по отношению к эмульсиям обладают высокомолекулярные соединения, например, белки. Адсорбируясь на поверхности капель дисперсной фазы, они образуют гидратированные и структурированные пленки и создают мощный структурно-механический фактор устойчивости. Рис. 6.2. Схемы стабилизации порошками а) эмульсии МВ гидрофильным порошком и б) эмульсии В/М гидрофобным порошком 75 Механизм стабилизации эмульсий высокодисперсными порошками аналогичен механизму стабилизации ПАВ. Порошки с гидрофильными свойствами (глина, мел) стабилизируют прямые эмульсии (риса. Гидрофобные порошки (сажа, гидрофобизированный силикагель) способны к стабилизации обратных эмульсий (рис. 6.2, б. Частицы порошка на поверхности капель эмульсии адсорбируются так, что большая часть их поверхности находится в дисперсионной среде. Они образуют прочную оболочку, препятствующую коалесценции капель эмульсии. 6.2. Пены Пены — это высококонцентрированные дисперсные системы с газовой дисперсной фазой и жидкой или твердой дисперсионной средой. В пене пузырьки газа плотно прижаты друг к другу и разделены пенными пленками. Их размеры могут значительно превышать размеры частиц эмульсий. Пены обладают очень большой полидисперсностью, поэтому для их характеристики используют такой показатель как средний диаметр пузырьков газа. Этот показатель называется дисперсностью пены. Жидкие пены, как правило, нестабильны. Это связано с диффузией газа через жидкие пленки и с утоньшением и последующим разрывом пленок. Утоньшение пленок вызывается перетоком жидкости из тонких участков пленок в утолщенные, находящиеся в местах контактов нескольких пузырьков. Переток жидкости происходит под действием силы тяжести и капиллярного давления, большего в тонких участках. Этот процесс идет быстрее в верхних пузырьках, и поэтому разрушение пены начинается сверху. Как и для всех дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой, для пен характерны кинетические и термодинамические факторы устойчивости. Кинетические факторы определяются гидродинамическими свойствами жидкости, например, вязкостью. Чем выше вязкость жидкости, тем медленнее она перетекает в утолщенные участки и тем дольше не происходит разрыв пенных пленок. Количественной характеристикой устойчивости пен является время, в течение которого объем пены уменьшается вдвое, ) ( 2 1 . Эту величину называют устойчивостью пены. Например, если первоначальный объем пены (V) был 120 мл, и скорость расслоения фаз (U) равна 1 мл/с, то устойчивость будет равна с 1 60 5 0 Для характеристики пен применяется и величина, называемая кратностью. Кратность пены — это отношение объема пены к объему жидкости, из которой она образовалась, ( ). Например, если из 20 мл раствора додецилсульфата натрия образовалась пена, занимающая вместе с 10 мл оставшейся жидкости объем 110 мл, то ее кратность будет равна 10 10 20 10 жидкости оставшейся жидкости исходной пены V V V Агрегативную устойчивость пен обеспечивают стабилизаторы — ионогенные и неионогенные ПАВ, белки и другие ВМС. По отношению к пенам их называют пенообразователями. Стабилизаторы создают в пленках дисперсионной среды либо двойные электрические слои (ионогенные ПАВ, 76 либо адсорбционно-сольватные слои (неионогенные ПАВ, белки. Возникающие при этом электростатический и структурно-механический факторы устойчивости обеспечивают расклинивающее давление, препятствующее утоньшению пленок (рис. 6.3, б. à ãà ç ãà ç ãà ç ðà ñê ë è í è â à þ ù å å ä à â ë å í è å Ó ÷à ñòî ê ï å í í î é ï ë å í ê è á ãà ç ãà Рис. 6.3. Схема образования (аи стабилизации пены, стабилизированной ионогенным ПАВ (б) 6.3. Аэрозоли Аэрозоли — это дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой и жидкой (туманы) или твердой (пыли, дымы) дисперсной фазой. Аэрозоли охватывают большой диапазон дисперсности — от 10 –2 до 10 –6 см, те. они могут существовать как в виде микрогетерогенных и грубодисперсных, таки в виде ультрамикрогетерогенных систем. Чаще это все же микрогетерогенные системы. Аэрозоли характеризуются высокой седиментационной и агрегативной неустойчивостью. Это обусловлено малой плотностью газовой среды и слабым взаимодействием ее с дисперсной фазой. В аэрозолях не могут возникнуть термодинамические факторы устойчивости, так как газовая дисперсионная среда не в состоянии создать поверхностный слой, снижающий поверхностное натяжение, или образовать двойной электрический слой. Частицы аэрозолей могут адсорбировать некоторое количество ионов из газовой среды, приобретая при этом случайный электрический заряд, причем нередко частицы одного итого же золя оказываются заряжены противоположно. Вследствие отсутствия стабилизирующих факторов и более интенсивного броуновского движения в газовой среде коагуляция частиц в аэрозолях наступает быстрее, чем в золях с жидкой дисперсионной средой. Коагуляции 77 способствует увеличение влажности среды в аэрозолях, так как пленки жидкости, образующиеся на частицах, стягивают столкнувшиеся частицы. В результате коагуляции частицы аэрозолей укрупняются, становятся массивнее и быстро оседают под действием силы тяжести. 6.4. Разрушение эмульсий, пени аэрозолей Методы разрушения эмульсий и пен (гашение пен) имеют много общего, так как связаны с устранением одинаковых факторов устойчивости этих систем. Эти методы подразделяют на химические и физические. К химическим методам относятся добавление в эмульсии или пены минеральных кислот или солей многовалентных металлов, например, солей алюминия, при этом стабилизатор переводится в труднорастворимую форму и теряет способность стабилизировать эмульсии и пены. Можно вводить в эти системы поверхностно-активные вещества с поверхностной активностью большей, чему стабилизаторов, ноне обладающих способностью образовывать прочные поверхностные слои. К таким веществам относятся высшие спирты, органические кислоты, кремнийорганические и фосфорорганические соединения. Эмульгатор можно нейтрализовать другим эмульгатором, способствующим образованию эмульсий другого типа. Можно добавлять растворители (спирт, ацетон, которые растворяют пленки стабилизаторов и тем самым способствуют коалесценции капель или прорыву пенных пленок. Физические методы разрушения эмульсий заключаются в повышении температуры, центрифугировании, фильтровании через пористые материалы, которые смачиваются дисперсионной средой, ноне смачиваются веществом дисперсной фазы. Из физических методов разрушения пен применяют механические разбивание пены с помощью мешалок, термические (испарение жидкости из пенных пленок, акустические (действие ультразвуком. Для разрушения аэрозолей и улавливания дисперсной фазы используют различные методы с применением специальных устройств, в частности, пылевых камер, электрофильтров. Наиболее эффективными получившим широкое распространение является метод конденсации паров воды в среде аэрозоля. Частицы аэрозоля, выступая в качестве центров конденсации, укрупняются и коагулируют, что вызывает их оседание. 6.5. Порошки и суспензии Порошки — их можно рассматривать как осажденные аэрозоли. Однако частицы в них могут быть и более крупными и достигать в диаметре до 1 – 2 мм. В зависимости от размеров частиц для порошков приняты разные названия. Порошки с частицами от 0.2 до 0.002 см называют песками. Порошок с частицами от 2 до 20 мкм носит название пыль, а более мелкие порошки иногда называют пудрой. Размеры частиц порошков, например в фармации, определяются их целевым назначением. Характерными свойствами порошков является текучесть сыпучесть) и слеживаемость. Суспензии — грубодисперсные системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой. 78 Суспензии имеют ряд общих свойств с порошками, эти системы подобны по дисперсности. Если порошок поместить в жидкость и перемешать, то получится суспензия, а при высушивании суспензии она снова превращается в порошок. В зависимости от дисперсности твердой фазы суспензии подразделяют на грубые (размер частиц более 10 –3 см) и тонкие (размер частиц от 10 –3 до 10 –5 см. Суспензии характеризуются седиментационной неустойчивостью. По своим электрическим свойствам (возникновение ДЭС), агрегативной устойчивости и способности к электролитной коагуляции они имеют много общего с золями. 6.6. Биологическое им ед и ц и нс кое значение грубо дисперсных ими кр о гетерогенных систем В жизни человека эмульсии занимают особое место. С первого дня своего существования человек получает жиры, являющиеся необходимой составной частью питания, в виде эмульсии — молока матери. Жиры нерастворимы вводной среде, составляющей основу жизнедеятельности организма, поэтому хорошо усваиваются только эмульгированные жиры — молоко, сметана, сливки, сливочное масло. Другие жиры, потребляемые с пищей (растительное масло, животные жиры, усваиваются только после перевода их в эмульгированное состояние. Процесс превращения грубых дисперсий жиров, образовавшихся при пережевывании пищи, в высокодисперсные эмульсии происходит в двенадцатиперстной кишке. Кроме желчи, являющейся эмульгатором пищевых жиров, в двенадцатиперстную кишку выделяется секрет поджелудочной железы и кишечный сок, содержащие большое количество гидрокарбоната натрия. При взаимодействии его с кислой пищевой кашицей, поступающей из желудка (pH желудочного сока 0.9 – 1.1), выделяется углекислый газ, перемешивающий и диспергирующий пищевую кашицу. В результате этого начинается эмульгирование жиров. Соли желчных кислот адсорбируются на поверхности капель жира, стабилизируя образующуюся высокодисперсную жировую эмульсию. При эмульгировании резко увеличивается поверхность жиров, что облегчает взаимодействие их с ферментами и ускоряет гидролиз и всасывание. Немалое значение для человека имеют и аэрозоли, особенно биологические, дисперсная фаза которых содержит биологически активный субстрат в виде патогенных микроорганизмов или их токсинов. Такие аэрозоли возникают при испарении жидких или высыхании и подъеме с пылью сухих экскрементов больных животных и человека. Они образуются и при выделении больными воздушно-капельным путем возбудителей инфекционных заболеваний или бацилл. Биологические аэрозоли, содержащие пыльцу или споры растений, могут вызывать аллергические заболевания. Особую опасность для человека и окружающей среды представляют радиоактивные аэрозоли, образующиеся при ядерных взрывах, технологических или аварийных выбросах в атомной промышленности. С образованием аэрозолей связаны многие профессиональные заболевания, такие как антракоз (у шахтеров, силикозу работников цементного и керамического производства, экзогенный гемосидероз (у сварщиков и металлургов) и ряд других. 79 Исходя из вышесказанного, было бы неверным полагать, что образование аэрозолей всегда негативное явление. Во многих случаях их получают специально, например, в аэрозольтерапии. Определенное значение в медицинской практике имеют и пены. В частности, они образуются при травмах грудной клетки, сопровождающихся ранением легких. Воздух, выходящий израненного легкого, вспенивает кровь, образующаяся пена закрывает операционное поле и мешает проведению операции. Образование пены в легких всегда наблюдается при развитии отека легких, возникающего при левожелудочковой сердечной недостаточности, печеночной недостаточности, аллергическом шоке, травме черепа и других патологических состояниях. Пена вызывает обструкцию (закупорку) альвеол и бронхиол и острую дыхательную недостаточность. Для гашения пены в легких используется или аэрозольная ингаляция или внутривенное введение го этилового спирта. Пену, образующуюся при травмах легких, входе операции разрушают механическим путем с помощью тампонов и электроотсоса. |