Коллоидная химия В.Н. Сергеев. В. Н. Сергеев Курс коллоидной химии для медицинских вузов. Учебник
 Скачать 3.98 Mb.
|
|
14.2. Электрофорез в медицине В медицине электрофорез применяется для диагностики и контроля за течением различных болезней, для чего проводится анализ смесей макромолекул в биологических жидкостях сыворотке крови, спинномозговой жидкости, моче. В качестве примера приведем электрофореграмму белков сыворотки крови в норме риса) и характерные изменения в ней при инфекционном гепатите (рис. 14.3, б) Рис. 14.3. Электрофореграмма альбумина (A) и глобулинов ( 1 , 2 , , ) при электрофорезе в геле ацетата глюкозы анормальной сыворотки крови б) сыворотки крови при инфекционном гепатите Электрофорез лекарственных веществ через неповрежденную кожу используется влечении ожогов, ревматизма, атеросклероза, нервно-психических и других заболеваний. 15. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ТИПОВЫХ ОБУЧАЮЩИХ ЗАДАЧ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ. Поверхностные явления. Из перечисленых ниже веществ укажите, какие относятся к ПАВ, ПИВ или к ПНВ и нарисуйте изотермы поверхностного натяжения для них сульфат натрия, глюкоза, стеарат натрия, пентанол-1, фосфатидилсерин, глицерин, нитрат калия. Ответ ПАВ — стеарат натрия, пентанол-1 и фосфатидилсерин; ПИВ — сульфат натрия и нитрат калия ПНВ — глюкоза и глицерин. Рис. 15.1. Изотермы поверхностного натяжения ПАВ, ПИВ и ПНВ 141 2. На рисунке 15.2 представлены изотермы гиббсовской адсорбции для гомологического ряда карбоновых кислота) Как следует из рисунка, все изотермы стремятся к одному и тому же значению адсорбции . Какому состоянию поверхностного слоя соответствует эта предельная величина адсорбции б) На основании приведенных изотерм сделайте вывод о зависимости величины адсорбции ПАВ от длины их углеводородных радикалов. в) Соотнесите величины поверхностной активности (g) указанных кислот сих структурными формулами –272 10 –3 , –25.6 10 –3 , –864 10 –3 , –85 10 –3 (Дж м моль –1 ) и покажите на примере одной пары этих кислот применимость правила Дюкло—Траубе. Рис. 15.2. Изотермы гиббсовской адсорбции карбоновых кислот C n H 2n+1 COOH Ответа) Предельная величина адсорбции соответствует образованию полностью насыщенного поверхностного слоя, когда вся поверхность раствора покрыта углеводородными радикалами ПАВ (частокол Ленгмюра б) Из приведенного графика видно, что величина адсорбции карбоновых кислот увеличивается с ростом длины углеводородных радикалов в) Наименьшее значение поверхностной активности у бутановой кислоты (n = 3) g = –25.6 10 –3 , затем следуют пентановая (n = 4) g = –85 10 –3 , гексановая (n = 5) g = –272 10 –3 и гептановая кислота (n = 6) g = –864 10 –3 Дж м моль –1 Отношение величин g, например, гексановой и пентановой кислот составляет что соответствует правилу Дюкло—Траубе. 3. При сталагмометрическом определении поверхностного натяжения раствора некоторого вещества были получены следующие результаты число капель (n x ) раствора, вытекающего из сталагмометра равно 75 капель, для воды (n H 2 O) — 60. Каким по отношению к воде является это вещество — ПАВ или ПИВ? Считать плотности раствора и воды одинаковыми, H 2 O = 72.5 10 –3 Дж/м 2 Решение: Для определения раствора используем формулу x O H O H x 2 2 n n ; 142 Ответ так как р-ра H 2 O , вещество — ПАВ. При нормальных условиях величина предельной адсорбции ( ) CO 2 на адсорбенте цеолите равна 0.05 моль/г. Равновесная концентрация CO 2 , соответствующая величине адсорбции 0.025 моль/г, равна 1 10 –3 моль/л. Определите, какую массу цеолита необходимо использовать для снижения в три раза концентрации CO 2 в 100 л воздуха, если начальная концентрация CO 2 равна 4.5 10 –3 моль/л. Решение Так как в задаче речь идет об адсорбции газа на твердом адсорбенте, для решения используем уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра c K c a a , где a = 0.05 моль/г, K — постоянная для данного вещества (CO 2 ), численно равная равновесной концентрации при a = 0.5a = 0.025 моль/г, те моль/л. а) Определяем величину равновесной концентрации после адсорбции части его цеолитом 3 3 равн. 10 5 1 3 10 5 4 c моль/л. б) Определяем величину адсорбции при c равн. = 1.5 10 –3 моль/л 03 0 10 5 1 10 1 10 5 1 05 0 3 3 3 a моль/г. в) Находим количество CO 2 , которое необходимо адсорбировать из 100 л воздуха n CO 2 = (нач – c равн. ) 100 = (4.5 – 1.5) 10 –3 100 = 0.3 моль. г) Рассчитываем массу цеолита, необходимого для адсорбции 0.3 моль Ответ m цеолита = 10 г. Определите величину гиббсовской адсорбции ( , моль/м 2 ) валериановой кислоты для ее раствора с концентрацией 0.02 моль/л, если для интервала концентраций 0.018 – 0.022 моль/л снижение поверхностного натяжения раствора составляет 2.6 10 –3 Дж/м 2 , Т = К. Решение Эта задача решается подстановкой данных в уравнение Гиббса T c dc d Γ R 6 2 3 10 25 5 К 298 К Дж/моль 31 8 моль/л ) 022 л моль 0 Дж/м 10 6 2 Γ моль/м 2 Ответ: = 5.25 10 –6 моль/м 2 143 15.2. Хроматография. Укажите, на каком доминирующем механизме разделения веществ основан каждый из указанных типов хроматографии 1) распределительная 2) биоспецифическая; 3) ионообменная 4) молекулярно-ситовая. а) различная растворимость соединений, образующихся при взаимодействии с осадителем в неподвижной фазе б) различная степень специфичности связывания с неподвижной фазой в) различная проницаемость в неподвижную фазу г) различная способность к ионообменной адсорбции д) различные коэффициенты распределения разделяемых веществ. Ответ 1 — д 2 — б 3 — г 4 — в. Теплота адсорбции (в кДж/моль) при адсорбции галогенпроизводных углеводородов RHal на различных адсорбентах имеет следующие величины RF RCl RBr RI На Al 2 O 3 6.89 7.64 8.40 8.40 На силикагеле (SiO 2 ) 5.46 5.54 5.54 5.38 а) Какой адсорбент необходимо применить для разделения методом колоночной адсорбционной (жидкостно-твердофазной) хроматографии смеси, состоящей из 1-бромгексана, 1-фторгексана и 1-иодгексана? б) В каком порядке будут выходить из колонки разделяемые компоненты смеси Ответа) Так как теплоты адсорбции галогенпроизводных углеводородов RBr и RI при адсорбции на Al 2 O 3 одинаковы (8.40 кДж/моль), то для разделения данной смеси необходимо применить силикагель б) Чем больше у определенного вещества теплота адсорбции, тем дольше оно находится в сорбированном состоянии и тем медленнее перемещается вдоль колонки его концентрационная зона первым будет выходить 1-иодгексан, затем 1-фторгексан и последним — 1-бромгексан. 3. При анализе смеси нуклеиновых оснований методом бумажной хроматографии были получены следующие результаты длина пробега фронта растворителя l 0 = 257 мм, расстояния от середины пятен до линии старта l 1 = 77 мм, l 2 = 94 мм, l 3 = 205 мм, l 4 = 184 мм. Пользуясь таблицей R f , определите, какие вещества обнаружены в смеси. В-во аденин аденозин гуанин гуанозин цитозин урацил уридин R f 0.30 0.53 0.37 0.58 0.80 0.72 0.81 Решение По формуле определяем факторы удерживания компонентов смеси и, сравнивая полученные значения R f с табличными, делаем вывод о составе смеси. 144 ближайшее значение 0.30 у аденина ближайшее значение 0.37 у гуанина ближайшее значение 0.80 у цитозина. Ответ в смеси обнаружены аденин, гуанин и цитозин. 4. Можно ли разделить методом ионообменной хроматографии следующие смеси а) фенол, о-нитрофенол, п-метилфенол; б) ксилит, сорбит, маннит Ответ обоснуйте, исходя из структуры разделяемых веществ. Ответ Сахара не являются ионогенными веществами, а фенолы при pH = 10 – 12 образуют феноксид-анионы, следовательно, методом ионообменной хроматографии можно разделить только смесь (а. 5. На рисунке 15.3 изображена тонкослойная хроматограмма смеси аминокислот, выполненная в варианте со "свидетелями. Какие вещества присутствуют в смеси Какие вещества не идентифицированы и можно ли их идентифицировать с помощью таблицы R f для аналогичных условий анализа, если l 0 = 100 мм, l 1 = 18.6 мм, l 2 = 35.8 мм Рис. 15.3. Тонкослойная хроматограмма смеси аминокислот Ответ Отмечаем на хроматограмме наличие и расположение пятен"свидетелей" и веществ из анализируемой смеси, в результате чего делаем вывод в смеси присутствуют глицин, аланин и лизин. Два пятна си с помощью "свидетелей" не идентифицированы, но, судя поданным таблицы, они могут принадлежать аспарагиновой кислоте и аргинину. Достоверное заключение о составе смеси можно сделать, повторив анализ со "свидетелями, включающими аспарагиновую кислоту и аргинин. 145 15.3. Дисперсные системы. Кристалл хлорида серебра помещен в раствор, в котором находятся следующие электролиты NaBr, AlCl 3 , Ba(NO 3 ) 2 , Na 3 PO 4 . Какие из ионов, входящие в состав этих электролитов, будут преимущественно адсорбироваться на поверхности кристалла Ответ В соответствии с правилом избирательной адсорбции на кристалле AgCl будут адсорбироваться ионы, или входящие в состав AgCl — ионы Cl – , или изоморфные ионам Cl – — ионы Br – , или образующие с одним из ионов AgCl труднорастворимое соединение — ионы PO 4 3– 2. Золь сульфата бария получен добавлением 8 мл водного раствора BaCl 2 с концентрацией 0.05 моль/л к 10 мл раствора Na 2 SO 4 с концентрацией 0.02 моль/л. Схематически изобразите строение мицеллы полученного золя, укажите, какие ионы будут входить в плотный адсорбционный, а какие — в диффузный слой. Какой заряд гранулы полученного золя Решение а) Напишем уравнение реакции и определим какой электролит взят в избытке BaCl 2 + Na 2 SO 4 BaSO 4 + 2 NaCl n BaCl 2 = 0.008 0.05 = 0.0004 моль, n Na 2 SO 4 = 0.01 0.02 = 0.0002 мольб) В избытке BaCl 2 , следовательно, двойной электрический слой мицелл образующегося золя будет включать ионы Ba 2+ — потенциалобразующие и ионы Cl – — противоионы. Строение мицеллы золя BaSO 4 {[(m BaSO 4 ) n Ba +2 2 (n – x) Cl – ] 2 x Cl – } Ответ заряд гранулы полученного золя положительный. 3. Частицы золя берлинской лазури Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 перемещаются при электрофорезе к положительно заряженному электроду. Предложите методику приготовления такого золя из хлорида железа (III) и гексацианоферрата (II) калия K 4 [Fe(CN) 6 ] и изобразите строение его мицеллы. Решение Так как частицы золя перемещаются к положительно заряженному электроду, то заряд гранул должен быть отрицательным, следовательно, потенциалопределяющими ионами должны быть анионы в данном случае такими анионами могут быть только [Fe(CN) 6 ] 4– . Значит, для приготовления такого золя следует взять избыток K 4 [Fe(CN) 6 ] 4 FeCl 3 + 3 K 4 [Fe(CN) 6 ] Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 + 12 KCl + (K 4 [Fe(CN) 6 ]) Ответ Строение мицеллы полученного золя {[(m Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ) n [Fe(CN) 6 ] 4– 4 (n – x) K + ] 4 x K + }. 146 4. Величина электрокинетического потенциала ( ) частиц положительного золя бромида серебра, определенная методом электрофореза, составляет 0.0495 В. Рассчитайте число противоионов NO 3 – (x), входящих в диффузный слой мицеллы, если потенциал единичного иона NO 3 – (E NO 3 – ) равен 1.1 10 –9 В. Приведены абсолютные величины потенциалов, считать потенциалы ионов аддитивными. Решение Строение мицеллы положительного золя AgBr: {[(m AgBr) n Ag + (n – x) NO 3 – ] x NO 3 – }; так как мицелла электронейтральна, то E Ag + n Ag + = E NO 3 – (n – x) NO 3 – + E NO 3 – x NO 3 – , аи x NO 3 – , где E Ag + и E NO 3 – — потенциалы единичных ионов Ag + и NO 3 – , откуда = E NO 3 – x NO 3 – , x NO 3 – = / E NO 3 – = 0.0495 В / 1.1 10 –9 В = 4.5 10 Ответ x = 4.5 10 7 5. Электрокинетический потенциал ( ) частиц положительного золя сульфата бария, полученного из хлорида бария и серной кислоты, поданным измерения электрофоретической подвижности равен 0.054 В. Рассчитайте величину электротермодинамического потенциала частицы этого золя ( ), учитывая, что потенциал единичного иона Cl – (E Cl – ) составляет 1.2 10 –9 В, а их число в плотном адсорбционном слое 10 7 . Приведены абсолютные величины потенциалов, считать потенциалы ионов аддитивными. Решение Строение мицеллы положительного золя BaSO 4 : {[(m BaSO 4 ) n Ba 2+ 2 (n – x) Cl – ] 2 x Cl – }; так как мицелла электронейтральна, то E Ba 2+ n Ba 2+ = E Cl – 2 (n – x) Cl – + E Cl – 2 x Cl – = , где E Ba 2+ и E Cl – — потенциалы единичных ионов Ba 2+ и Cl – , откуда = + E Cl – 2 (n – x) Cl – = 0.054 + 1.2 10 –9 10 7 = 0.054 + 0.012 = 0.066 В. Ответ = 0.066 В. Устойчивость дисперсных систем. Коагуляция. Пептизация. Коллоидная защита. На основании сходства бериллия с алюминием полагали, что валентность бериллия равна трем. Пользуясь данными о пороговых концентрациях электролитов, вызывающих коагуляцию отрицательного золя As 2 S 3 , и правилом Шульце—Гарди, решите вопрос о валентности бериллия. Электролиты LiCl KCl BeCl пор (ммоль/л) 71.5 69.1 0.936 0.905 0.013 147 Решение Коагуляцию отрицательного золя вызывают катионы. а) По формуле V КС = пор рассчитываем коагулирующие способности ионов — коагулянтов. 014 0 5 71 1 Li КС V ; 014 0 1 69 1 K КС V ; 07 1 936 0 1 e B КС x V ; 1 1 905 0 1 2 Ca КС V ; 77 013 0 1 3 Al КС V б) По правилу Шульце—Гарди ионы-коагулянты с равными зарядами обладают примерно одинаковой коагулирующей способностью. Сравнивая полученные величины, находим, что V КС Ca 2+ V КС Следовательно, заряд иона Be равен 2+, а валентность Be равна (II). Ответ валентность Be равна (II). 2. Положительный золь Fe(OH) 3 и отрицательный золь Sb 2 S 3 коагулировали порознь при действии растворов с равной молярной концентрацией эквивалентов следующих солей Ca(NO 3 ) 2 и Na 2 SO 4 . Какого раствора потребовалось для коагуляции каждого из золей наибольшее и наименьшее количество Ответ Ионы-коагулянты для положительного золя Fe(OH) 3 : NO 3 – и SO 4 2– , а для отрицательного золя Sb 2 S 3 : Na + и Ca 2+ . При равных молярных концентрациях эквивалентов данных солей концентрации ионов-коагулянтов равны. Тогда, в соответствии с правилом Шульце—Гарди, для коагуляции золя потребуется наибольшее количество раствора Ca(NO 3 ) 2 , а наименьшее количество раствора Na 2 SO 4 . Для коагуляции золя Sb 2 S 3 потребуется наибольшее количество раствора Na 2 SO 4 , а наименьшее — раствора Ca(NO 3 ) 2 3. Чтобы вызвать коагуляцию 10 мл золя As 2 S 3 , потребовалось в каждом отдельном случае добавить 0.25 мл 2 М раствора NaBr, 1.3 мл 0.005 М раствора Ca(NO 3 ) 2 и 2.76 мл 0.00005 М раствора AlCl 3 . Определите знак заряда частиц золя и вычислите пороги коагуляции (пор) каждого электролита. Решение а) У всех указанных электролитов анионы однозарядные. Если бы золь был заряжен положительно, количества анионов-коагулянтов, необходимые для коагуляции, были бы примерно одинаковыми. В данном случае количества анионов соответственно равны n Br – = 0.25 2 = 0.5 ммоль, n NO 3 – = 1.3 0.005 2 = 0.013 ммоль, n Cl – = 2.76 0.0005 3 = 0.000414 ммоль. Тогда коагуляцию вызывают катионы, количества которых тоже разные n Na + = 0.5 ммоль, n Ca 2+ = 0.0065 ммоль, n Al 3+ = 0.000138 ммоль, но они имеют различные заряды, а, значит, обладают различной коагулирующей способностью V КС Na + V КС Ca 2+ V КС Al 3+ , 148 поэтому их количества, необходимые для коагуляции золя, изменяются в обратном порядке n Na + n Ca 2+ n Al 3+ , следовательно, золь заряжен отрицательно. б) Определяем пороги коагуляции данных электролитов по формуле 1000 общ. эл эл пор (ммоль/л) 78 48 1000 25 0 10 25 0 2 NaBr пор ммоль/л, 575 0 1000 3 1 10 005 0 3 1 2 пор ммоль/л, 0108 0 1000 76 2 10 00005 0 76 2 3 AlCl пор ммоль/л. Ответ Золь отрицательный пор NaBr = 48.78 ммоль/л, пор Ca(NO 3 ) 2 = 0.575 ммоль/л, пор AlCl 3 = 0.0108 ммоль/л. 4. Два золя AgI получены смешиванием растворов с равными концентрациями один — 16 мл раствора AgNO 3 и 20 мл раствора KI, другой — 20 мл раствора AgNO 3 и 16 мл раствора KI. Будут ли наблюдаться какие-либо явления при смешивании этих золей Ответ Первый золь AgI получен при избытке KCl, строение его мицеллы {[(m AgI) n Cl – (n – x) K + x K + }, золь отрицательный. Второй золь AgI получен при избытке AgNO 3 , строение его мицеллы {[(m AgI) n Ag + (n – x) NO 3 – ] x NO 3 – } золь положительный. При смешивании этих золей будет наблюдаться взаимная коагуляция. 5. При диагностике гнойного менингита определяют защитное число (S) белков спинномозговой жидкости. Определите это число, если известно, что для предотвращения коагуляции 20 мл золя AgBr при действии 2 мл го NaNO 3 потребовалось добавить к этому золю 3 мл спинномозговой жидкости, содержащей 2 г белков в 1 л. Решение а) Концентрацию белка рассчитываем в мг/мл, те мг / 1000 мл = 2 мг/мл; в 3 мл спинномозговой жидкости содержится 2 мг/мл 3 мл = 6 мг белка б) защитное число (S) определяем по отношению к 10 мл золя, атак как в данном случае объем золя равен 20 мл, то S = 6 / 2 = 3 мг. Ответ Защитное число (S) белков спинномозговой жидкости по отношению к 10%-му раствору NaNO 3 равно 3 мг. |