Коллоидная химия В.Н. Сергеев. В. Н. Сергеев Курс коллоидной химии для медицинских вузов. Учебник
 Скачать 3.98 Mb.
|
|
10.2. Варианты вопросов из ада ч для самостоятельной работы Вариант 1 1. Какие типы межмолекулярных взаимодействий проявляются в растворах белков 2. Ниже описаны явления, протекающие в растворах белков при действии различных факторов. Назовите эти явления, используя приведенные ответы 1) К сыворотке крови последовательно добавляли возрастающие количества сульфата аммония, при этом в осадок выпали 3 белковые фракции эйглобулины, псевдоглобулины и альбумины. 2) Белковый фермент пепсин, инактивированный в растворе нагреванием или действием щелочи вновь приобретает исходную активность после стояния или возврата к прежнему значению pH. 3) При добавлении к раствору желатина раствора крахмала наблюдается выделение капель другой жидкой фазы, а через некоторое время происходит разделение системы на два слоя с четкой границей между ними. 4) После добавления к раствору яичного белка вводе некоторого количества раствора сульфата меди (II) выпал нерастворимый осадок бледно-голубого цвета. Ответы а) коацервация б) высаливание в) необратимая денатурация г) комплексная коацервация д) обратимая денатурация) 3. Для разделения методом высаливания белковых фракций альбуминов (M 68000, pI 4.7) и глобулинов (M 160000, pI 6.4), входящих в состав яичного белка, можно использовать хлорид натрия. На чем основано это разделение Какими методами можно еще разделить данные белки, используя другие электролиты или способ Кона 4. Каково биологическое значение денатурации Можно ли использовать денатурацию при выделении белков для медицинских целей 5. На чем основано применение сырого яичного белка для оказания первой помощи при лечении отравлений солями тяжелых металлов Вариант 2 1. В чем заключается основное отличие процессов, протекающих в растворах белков, от процессов в растворах низкомолекулярных соединений 2. Ниже описаны явления, происходящие в растворах белков под действием различных факторов. Назовите эти явления, используя приведенные ответы 1) Действием го (полунасыщенного) раствора сульфата аммония из сыворотки крови в осадок выделен глобулин. После удаления соли с помощью диализа или молекулярно -ситовой хроматографии осадок снова переведен в раствор. 2) При добавлении небольшого количества 2-меркаптоэтанола-1 (HSCH 2 CH 2 OH) к раствору белка рибонуклеазы произошла частичная потеря ферментативной активности этого белка, но после стояния и воздействия кислорода каталитические свойства фермента восстановились. 3) При добавлении к раствору желатина небольшого количества изопропилового спирта в объеме раствора образовались капли, обогащенные белком, после слияния которых произошло разделение системы на два жидких слоя с четкой границей между ними. 4) После добавления к раствору яичного белка вводе некоторого количества раствора трихлоруксусной кислоты образовался нерастворимый вводе белый осадок. 115 Ответы а) коацервация б) высаливание в) необратимая денатурация г) комплексная коацервация д) обратимая денатурация) 3. Имеется раствор, содержащий белки фибриноген (pI = 6.0) и альбумин (pI = 4.7). Предложите схему разделения этих белков высаливанием, используя их кислотно-основные свойства. В Вашем распоряжении есть растворы кислот (или оснований) и одна из высаливающих солей, например, NaCl. 4. Какой из указанных факторов при действии на растворы белков способствует высаливанию, а какой вызывает денатурацию а) добавление большого количества гуанидина б) добавление небольшого количества ацетона в) добавление нитрата свинца г) понижение температуры д) pH, близкое к pI? 5. Каково биологическое значение комплексной коацервации 11. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В КОЛЛОИДНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ ИРА СТВОРАХ В МС Как уже отмечалось раньше, растворы ВМС обладают рядом свойств, аналогичных свойствам золей, поэтому удобно рассматривать некоторые процессы, протекающие в этих системах, не по отдельности, а в совокупности. К таким процессам относится образование гелей в золях и студней в растворах ВМС. По этой же причине далее будут совместно рассмотрены вязкостные, молекулярно-кинетичес- кие, коллигативные и электрокинетические свойства золей и растворов ВМС. Коллоидные системы и растворы ВМС при некоторых условиях способны образовывать пространственные структуры гелии студни Гелии студни являются связнодисперсными системами. Гели — коллоидные системы, потерявшие текучесть в результате образования внутренних структур. Они обычно эластичны, но могут быть хрупкими. Гелеобразование — процесс превращения золей в гели. Студни — растворы ВМС, потерявшие текучесть в результате образования в них внутренних структур, эластичны. Застудневание — процесс превращения растворов ВМС в студни. 11.1. Основные закономерности гелеобразования Образование гелей, как и коагуляция, происходит в результате снижения агрегативной устойчивости коллоидных систем. Однако, между гелеобразованием и коагуляцией есть различие. При коагуляции факторы устойчивости полностью перестают действовать, частицы дисперсной фазы теряют агрегатив- ную устойчивость и образуют плотный осадок. При образовании гелей действие факторов устойчивости в частично астабилизованных золях ослабевает только на некоторых участках поверхности частиц на выступах, ребрах, углах. Частицы контактируют этими участками и образуют пространственную сетку, в ячейках которой находится дисперсионная среда (рис. 11.1). Рис. 11.1. Образование структур в золях с частицами разной формы 116 Вначале процесса гелеобразования в местах контактов частиц остаются прослойки дисперсионной среды, поэтому такие структуры эластичны, их называют коагуляционными структурами (рис. 11.2). Рис. 11.2. Коагуляционная структура эластичный гель) Рис. 11.3. Конденсационно-кристаллизаци- онная структура (хрупкий гель) Стечением времени коагуляционные структуры превращаются в конденсаци- онно-кристаллизационные (рис. 11.3), в которых частицы соединены либо за счет образования химических связей, либо вследствие сращивания кристалликов, образующихся в процессе выкристаллизовывания новой фазы в местах контактов частиц (так происходит сращивание отломков костей после переломов. В гелях такие структуры образуются при более сильной астабилизации, когда осуществляются полные контакты между частицами и прослойки дисперсионной среды между ними вытесняются (совершенствование контактов Конденсационно-кристаллизаци- онные структуры более прочные, чем коагуляционные и хрупкие (не эластичные. На гелеобразование влияют концентрация золя — с повышением концентрации возрастает число контактов, приходящихся на единицу объема, увеличивается скорость образования геля форма частиц — золи с анизодиаметрическими частицами (длина частиц существенно больше их толщины) быстрее превращаются в гели, чем золи со сферическими частицами, особенно при наличии у частиц выступов, углов и ребер, где двойные электрические слои и сольватные оболочки развиты менее всего температура — при небольшом повышении температуры время гелеобразования уменьшается, но при большом повышении температуры увеличивается интенсивность броуновского движения частиц и гели могут переходить в жидкое состояние — плавиться механические воздействия, например, перемешивание, обычно препятствуют образованию гелей. 11.2. Основные закономерности застудневания Студни образуются в результате взаимодействия макромолекул, приводящего к возникновению надмолекулярных структур, предшественниками которых являются ассоциаты. Если средний период существования ассоциатов становится очень большим, то их распад не происходит и временные связи между макромолекулами могут превратиться в постоянные за счет сильного взаимодействия полярных групп взаимодействия противоположно заряженных ионизированных групп образования водородных связей гидрофобных взаимодействий образования химических связей (например, –S–S–). Существенно при этом, что связи возникают не по концам макромолекул, как при образовании гелей из золей, а между любыми участками гибких 117 макромолекул, на которых ослаблена или отсутствует гидратная оболочка, это так называемые "оголенные" участки Макромолекулы, связываясь между собой на "оголенных" участках, образуют рыхлую пространственную структуру, или общий каркас, в ячейках которого достаточно прочно удерживается весь объем растворителя (рис. 11.4). Рис. 11.4. Структура студня, образованного фибриллярным белком Образование студня обычно достаточно медленный процесс время застудневания может колебаться от нескольких минут до недель в зависимости от различных факторов. На застудневание влияют концентрация раствора — при повышении концентрации увеличивается частота столкновений макромолекул и число связей, образующихся в единице объема температура — повышение температуры препятствует застудневанию из-за возрастания интенсивности микроброуновского движения и уменьшения числа и длительности контактов между молекулами понижение температуры ускоряет застудневание pH среды — застудневание растворов белков лучше всего идет при pH, близких к pI, так как в изоэлектрическом состоянии макромолекулы наименее гидратированы, в них много "оголенных" участков, а расположенные на этих участках противоположно заряженные группы, взаимодействуя с такими же группами других молекул, способствуют установлению межмолекулярных связей электролиты — их действие на застудневание противоположно влиянию на набухание ионы, усиливающие набухание, замедляют застудневание или делают его вообще невозможным ионы, уменьшающие набухание, способствуют застудневанию (см. раздел 9.3); форма макромолекул — хорошо застудневают растворы фибриллярных белков, хуже — глобулярных. 11.3. Особенности гелей ист у дней Гели при высыхании уменьшаются в объеме и становятся хрупкими, затем рассыпаются в порошок. Студни также уменьшаются в объеме, но сохраняют эластичность. Студни способны к набуханию, гели не набухают. Гели коагуляционной структуры и студни, в которых не образовались химические ковалентные связи, тиксотропны. Тиксотропия — способность структурированных систем постепенно самопроизвольно восстанавливаться после их механического разрушения. Конденсационно-кристаллизационные структуры не тиксотропны. 118 Тиксотропия — явление достаточно распространенное. Оно наблюдается в золях V 2 O 5 , WO 3 , Fe 2 O 3 , в различных суспензиях бентонитовых глин, в растворах вируса табачной мозаики, белка миозина. Для структурированных систем характерно так называемое старение. Это проявляется в том, что после образования коагуляционных структурированных систем стечением времени наблюдается уменьшение их объема с сохранением формы, а растворитель или дисперсионная среда выдавливаются из уплотнившегося студня или геля, сначала в виде отдельных капель на их поверхности, которые затем сливаются вместе, образуя сплошную жидкую фазу. Это явление называется синерезисом (рис. 11.5). Рис. 11.5. Синерезис студня Синерезис наступает вследствие усовершенствования, постепенного упрочнения и сжатия внутренних структур. В студнях этот процесс сводится к установлению большего числа связей между макромолекулами, а в гелях — за счет увеличения числа контактов между частицами при перегруппировке их. В гелях процесс синерезиса необратим, так как приводит к образованию конденсационно-кристаллизационных структуру студней, наоборот, синерезис обратим. Иногда достаточно простого нагревания, чтобы студень после синерезиса вернулся в исходное состояние. Скорость синерезиса увеличивается при незначительном повышении температуры и концентрации. У белковых студней синерезис ускоряется при pH = pI и при добавлении электролитов, способствующих застудневанию. Явление синерезиса в быту ив технологии многих материалов чаще всего нежелательны. Примером этого могут быть черствение хлеба, сыра, отмокание кондитерских изделий и т. д. Для растительных и животных организмов синерезис также является отрицательным фактором (см. раздел 11.5). 11.4. Физико- химические свойства студней иге лей Студни являются гомогенными системами и, несмотря на потерю текучести, сохраняют некоторые свойства обычных жидкостей. Свободная диффузия низкомолекулярных частиц (ионов, молекул) в студнях принципиально не отличается от диффузии в чистом растворителе, но скорость ее несколько ниже и тем меньше, чем больше концентрация студня. Тоже самое относится к электропроводности студней, содержащих электролиты. Гели — системы гетерогенные и обычно являются хорошими адсорбентами, так как обладают развитой поверхностью раздела фаз, на которой идут адсорбционные процессы. Химические реакции в студнях идут медленно и часто не до конца. Нередко наблюдается периодичность отложения осадков, состоящих из продуктов этих реакций. 119 11.5. Медико- биологическое значение студней, тиксотропии и синерезиса Студни очень широко представлены в растительных и животных организмах, они определяют структуру клеток, водообмен и другие свойства организма. Так, в организме человека студнями являются цитоплазма клеток, водянистое содержимое глазного яблока, вещество мозга. Мышцы включают студни, содержащие фибриллярный белок миозин. Студни миозина обладают сильно выраженными тиксотропными свойствами. Под влиянием нервных импульсов и вследствие эластичности эти своеобразные студни способны сокращаться, совершать работу и обеспечивать двигательные процессы организма. Протоплазма клеток также тиксотропна. Легкий переход цитоплазмы из студня в раствори обратно (переход цитоскелет раствор) лежит в основе функционального состояния клеток. Синерезис белковых студней приводит к уплотнению тканей, что отрицательно сказывается на проницаемости, например, клеточных мембран и цитоплазмы и ведет к нарушению обмена веществ между клеткой и окружающей средой, в результате чего изменяется химический состав среды и усиливается медленная денатурация белковых систем организма. 11.6. Варианты вопросов из ада ч для самостоятельной работы Вариант 1 1. Золь V 2 O 5 через определенное время после его получения потерял текучесть. Какое явление может быть причиной этого 2. В каком из двух золей оксида железам или м раньше начнется процесс гелеобразования Ответ поясните. 3. Имеются три золя с одинаковой массовой долей дисперсной фазы. В первом золе частицы имеют форму тонких палочек, во втором частицы листочкообразные ив третьем — сферические. Какой из этих золей при одинаковых условиях быстрее превратится в гель 4. Как влияет температура на процесс гелеобразования Что может произойти с образующимся гелем при значительном повышении температуры 5. Суспензия бентонитовой глины с массовой долей дисперсной фазы 10% представляет собой пластическое твердообразное тело, не обладающее текучестью, но после встряхивания разжижается и легко вытекает из сосуда. Через некоторое время суспензия снова становится твердообразной. Как называется описанное явление 6. Если структурированная система обладает способностью к тиксотропии, то какая в ней образовалась структура конденсационно-кристаллизационная или коагуляционная? 7. На экзамене по химии студент дал следующее определение синерезиса Это, когда при старении гель плачет. Как Высчитаете, принял экзаменатор этот ответ 8. Какова биологическая роль синерезиса в животных организмах 120 Вариант 2 1. При охлаждении го раствора агар-агара от 45 C до 10 C через некоторое время наблюдается увеличение вязкости раствора и потеря текучести. О каком явлении идет речь 2. В каком из двух растворов яичного белкам или м раньше начнется процесс застудневания Ответ поясните. 3. й раствор желатина превращается в студень при комнатной температуре, ай при этой же температуре студня не образует. Как можно и этот раствор желатина превратить в студень 4. Объясните, почему в средах с pH, близкими к pI белков,структурирование растворов белков при прочих равных условиях происходит быстрее 5. Как можно объяснить тот факт, что 5% -й раствор желатина застудневает при добавлении K 2 SO 4 через 25 мин, при добавлении KI — через 200 мина при добавлении KCNS образование студня не происходит 6. При нагревании сгустка крови до 35 – 40 C наблюдается выделение из него слегка окрашенной почти прозрачной сыворотки. Назовите это явление. 7. Какова биологическая роль тиксотропии белковых систем организма 8. Какие явления лежат в основе старения белковых структур организма 12. ВЯЗКОСТНЫЕ СВОЙСТВА ЗОЛЕЙ ИРА СТВОРОВ В МС. Вязкость золей Вязкость — свойство текучих тел (газов и жидкостей) оказывать сопротивление необратимому перемещению одной их части относительно другой. Иными словами, величина вязкости ( ) характеризует интенсивность сил трения между слоями движущейся жидкости. Ламинарное (слоистое) течение жидкостей описывается законами Ньютона и Пуазейля. По закону Ньютона сила внутреннего трения (F) прямо пропорциональна коэффициенту внутреннего трения или вязкости ( ), которая является постоянной величиной, и не зависит от напряжения сдвига (P) прилагаемого давления, вызывающего течение жидкости, площади (S) трущихся друг о друга слоев жидкости и скорости их движения (v) и обратно пропорциональна расстоянию между слоями (x) (рис F = dx dv S, где dx dv — градиент скорости перемещения слоев жидкости ; — вязкость, Н с/м 2 или Пас. * Примером ламинарного течения является течение крови в здоровых неповрежденных сосудах. 121 Рис. 12.1. Схема ламинарного течения жидкости В соответствии с законом Пуазейля при ламинарном течении объем жидкости (V), протекшей через трубку, прямопропорционален давлению (p) на входе в трубку и обратно пропорционален вязкости где r и l — радиус и длина трубки — время. Жидкости, подчиняющиеся законам Ньютона и Пуазейля, называются ньютоновскими жидкостями. Следует отметить, что указанные закономерности выполняются при малых напряжениях сдвига. При больших напряжениях ламинарный поток переходит в турбулентный (вихревой) и вязкость золей и растворов ВМС резко возрастает, а законы Ньютона и Пуазейля не выполняются. Основы теории вязкости агрегативно устойчивых золей заложены Эйнштейном, установившим связь между вязкостью коллоидных дисперсных систем и объемной долей дисперсной фазы : = 0 (1 + ), где и 0 — вязкость дисперсной системы и дисперсионной среды, соответственно — объемная доля дисперсной фазы — коэффициент, зависящий от формы частиц. При выводе этого уравнения предполагалось, что система несжимаема, отсутствует скольжение частиц в жидкости, частицы не взаимодействуют между собой, а течение ламинарное В этих условиях система (золь) ведет себя как ньютоновская жидкость — подчиняется законам Ньютона и Пуазейля. Вязкость золей с одинаковой объемной долей дисперсной фазы зависит от формы частиц для сферических частиц равен 2.5, а для анизодиамет- рических, как правило, превышает 2.5, вследствие того, что у последних объем вращения больше, и выше сопротивление их перемещению. Причиной возникновения объема вращения является отсутствие скольжения при перемещении частиц в потоке они вращаются вместе с прилегающими слоями жидкости, толщина которых определяется формой частиц (рис. 12.2). 122 Рис. 12.2. Объемы вращения частиц одинаковой массы, но разной формы а) сферическая частица, б) частица анизодиаметрической формы Точное определение абсолютной вязкости дисперсных систем затруднительно, поэтому были введены понятия относительной и удельной вязкости. Относительная вязкость ; удельная вязкость α 1 отн 0 0 уд , где и 0 — вязкости системы и чистой дисперсионной среды, используемой в качестве стандарта и 0 — времена истечения системы и дисперсионной среды из капилляра вискозиметра. |