5.3.2. Кинетические факторы устойчивости Кинетические факторы связаны с гидродинамическими свойствами дисперсионной среды, с замедлением сближения частиц, вызванного замедлением вытекания и разрушения прослоек дисперсионной среды между частицами.
Структурно-механический фактор заключается в образовании на поверхности частиц упругих и прочных пленок из вводимых в систему ПАВ или ВМС. Образовавшиеся поверхностные пленки препятствуют сближению и слипанию частиц. Гидродинамический фактор затрудняет сближение частиц дисперсной фазы вследствие увеличения вязкости и плотности прослоек среды между частицами. Следует отметить, что подобное деление факторов устойчивости в некоторой степени условно. В реальных системах агрегативная устойчивость обеспечивается несколькими факторами одновременно, так как образование одних факторов сопровождается возникновением других. Например, структурно-механический фактор сопровождается электростатическим, если образующиеся поверхностные пленки ПАВ или ВМС являются электролитами. Рассмотрение действия сразу нескольких факторов устойчивости привело к представлению о "расклинивающем давлении" (Дерягин).
5.4. Расклинивающее давление суммарный фактору стой ч ив ости дисперсных систем Расклинивающее давление возникает при сближении частиц, когда между ними остаются тонкие пленки дисперсионной среды. Его можно рассматривать как избыточное давление в тонкой пленке по сравнению с гидростатическим давлением в той фазе, из которой она образовалась, действующее со стороны прослойки на ограничивающие ее поверхности и стремящееся раздвинуть их. В соответствии с определением расклинивающее давление можно описать формулой
= p – p
0
, где
— расклинивающее давление, p и p
0
— давление в пленке и гидростатическое давление в окружающей пленку фазе.
56 î òòàë ê è â àí è å î ä í î è ì åí í û õ çàð ÿä î â ï ð î òè â î è î í î â î òòàë ê è â àí è å î ð è åí òè ð î â àí í û õ ä è ï î ë åé â î ä Рис. 5.2. Схема возникновения расклинивающего давления при сближении двух частиц Приуменьшении толщины пленки поверхностные слои, ограничивающие ее, начинают перекрываться, вследствие чего возникает давление, обусловленное взаимодействием сближающихся фаз и межфазных слоев (рис. 5.2). При рассмотрении действия расклинивающего давления учитываются как силы отталкивания, таки силы притяжения, проявляющиеся между сближающимися поверхностями. Силы притяжения определяют отрицательную составляющую расклинивающего давления, это силы притяжения между атомами и молекулами частиц, силы Ван-дер-Ваальса. Силы отталкивания определяют положительную составляющую расклинивающего давления, они включают в себя а) силы электростатического отталкивания, возникающие при перекрывании диффузных слоев частица также взаимодействие диполей воды, ориентированных относительно ионов ДЭС, молекулы воды под действием электрического поля ионов дополнительно поляризуются и тоже электростатически отталкиваются б) структурную составляющую, обусловленную тем, что под влиянием заряженных поверхностей частиц фазы происходит изменение структуры воды в слоях, прилегающих к этим поверхностям. Структурированные поверхностные слои приобретают упругие свойства, препятствующие дальнейшему утоньшению пленки. Из всего, сказанного выше относительно агрегативной устойчивости коллоидных систем, следует важный вывод устойчивость этих систем обеспечивается наличием в них помимо двух фаз еще и третьего компонента — электролита, ПАВ или ВМС. Все эти вещества называются стабилизаторами. В биологических системах стабилизаторами являются белки, полисахариды, соли желчных кислот и некоторые другие биологически активные вещества. 5.5. Коагуляция дисперсных систем Коагуляция может быть вызвана старением дисперсных систем, изменением температуры, механическими воздействиями, действием света или ультразвука. Наиболее важной ив теоретическом ив практическом отношениях является коагуляция электролитами. Как показали экспериментальные исследования, коагуляцию способны вызвать любые электролиты, в том числе и являющиеся стабилизаторами, существенно лишь, чтобы концентрация их была достаточной для снижения энергетического барьера, препятствующего сближению частиц.
5.5.1. Механизм электролитной коагуляции Согласно теории ДЛФО, добавление электролита в дисперсную систему вызывает сжатие двойного электрического слоя у частиц, те. снижение
57 потенциала, при этом уменьшается расклинивающее давление, и частицы могут сблизиться на расстояние, на котором преобладают силы притяжения. Сжатие двойного электрического слоя происходит как за счет нейтрализации потенциала частиц в результате избирательной адсорбции ионов, противоположных по знаку потенциалопределяющим ионам ДЭС, таки благодаря ограничению диффузии противоионов в диффузный слой в связи с увеличением концентрации ионов, одинаковых по знаку с противоионами ДЭС (сжатие диффузного слоя до адсорбционного. По преобладанию того или иного механизма различают нейтрализационную и концентрационную коагуляцию. Нейтрализационную коагуляцию, как правило, вызывают электролиты с многозарядными ионами, обладающими большой адсорбционной способностью, а также неиндифферентные электролиты, нейтрализующие в результате избирательной адсорбции потенциал частицы, а, следовательно, и потенциал. Для того, чтобы вызвать нейтрализационную коагуляцию, требуются очень малые количества электролитов (риса. Концентрационная коагуляция вызывается индифферентными электролитами с однозарядными ионами и требует достаточно больших количеств электролита. В основе механизма концентрационной коагуляции лежит сжатие диффузного слоя до адсорбционного, приводящее к снижению потенциала (рис. 5.3, б. Рис. 5.3. Схема а) нейтрализационной коагуляции. Золь отрицательный, электролит FeCl
3
, ион-коагулянт Fe
3
+
, механизм адсорбция Fe
3
+
, снижение
- и потенциалов б) концентрационной коагуляции. Золь положительный, электролит
KNO
3
, ион-коагулянт NO
3
–
, механизм сжатие диффузного слоя при увеличении концентрации электролита, снижение потенциала
58 Изучение процесса коагуляции показало, что не все электролиты в одинаковой степени вызывают нарушение агрегативной устойчивости дисперсных систем и что коагулирующее действие оказывают только один из ионов электролита, вводимого в дисперсную систему.
Гарди определил, что коагулирующим действием в электролите обладают ионы, несущие заряд по знаку противоположный заряду гранулы для дисперсных систем с отрицательно заряженными частицами коагулирующими ионами являются катионы, а для систем с положительными частицами — анионы. Еще раньше Шульце установил, что коагулирующая способность ионов тем больше, чем больше заряд коагулирующего иона. Указанные закономерности нашли свое отражение в правиле Шульце—Гарди. Коагуляцию вызывают только те ионы, которые несут заряд противоположный заряду гранулы коагулирующая способность ионов приблизительно пропорциональна шестой степени их заряда. Фактически правило
Шульце—Гарди выражает зависимость коагулирующей способности ионов электролитов от их природы, в частности, от величины их заряда. Однако, коагулирующая способность ионов с одинаковым зарядом тоже неодинакова и возрастает с увеличением радиуса ионов, тес уменьшением гидратируемости их и, следовательно, с увеличением адсорбционной способности. Ионы с одинаковым зарядом по своему коагулирующему действию располагаются в лиотропные ряды.
Cs
+
> Rb
+
> K
+
> Na
+
> Лиотропный ряд однозарядных катионов
Ba
2+
> Sr
2+
> Ca
2+
> Лиотропный ряд двухзарядных катионов
Al
3+
> Ba
2+
> Ca
2+
> Mg
2+
> K
+
> NH
4
+
> Na
+
> Лиотропный ряд катионов с разными зарядами
CNS
–
> I
–
> NO
3
–
> Br
–
> Лиотропный ряд однозарядных анионов
r
1 Рис. 5.4. Кривые, характеризующие изменение энергетического барьера взаимодействия частиц при введении в систему увеличивающихся количеств электролита — коагулянта (1 — агрегативно устойчивая система 2 — частично астабилизированная система 3 — система коагулирует) Независимо от механизма коагуляции введение электролитов снижает энергетический барьер, но при небольших концентрациях электролита он остается
59 достаточно велики коагуляция частиц не происходит. Агрегация наступает при введении определенного для данной системы количества электролита, когда энергетический барьер или исчезает совсем, или уменьшается до такой величины, что перестает препятствовать сближению частиц (рис. 5.4).
5.5.2. Кинетика электролитной коагуляции Кинетика коагуляции рассматривает качественную зависимость процесса коагуляции от концентрации электролита-коагулянта. Прежде, чем перейти к изучению этой качественной зависимости, необходимо определить количественную меру коагуляции. Ею служит скорость коагуляции, представляющая собой изменение концентрации частиц дисперсной фазы во времени. Пусть в какой-то определенный момент времени в определенном объеме дисперсной системы число частиц первого порядка будет n
1
. Частица первого порядка — это индивидуальная частица дисперсной фазы. Объединяясь, частицы первого порядка образуют частицы второго порядка, через некоторое время их будет
n
2
. Частицы первого и второго порядков дают при объединении частицы третьего порядка, их будет n
3
и т. д. Схематически этот процесс отраженна рис. 5.5. Рис. 5.5. Схема образования частиц разных порядков при коагуляции дисперсной системы Рис. 5.6. Зависимость от времени концентраций частиц разных порядков n
i
и суммарной концентрации частиц
n
60 Таким образом, в процессе коагуляции концентрация частиц первого порядка постоянно уменьшается из-за превращения их в частицы более высоких порядков. Концентрация частиц второго порядка сначала увеличивается, достигает максимального значения, а затем также уменьшается, тоже самое происходит и с частицами третьего, четвертого и т. д. порядков. График изменения концентрации частиц разных порядков в коагулирующей системе в зависимости от времени представлен на рис. 5.6. Так как каждый элементарный акт коагуляции — это объединение двух частиц порядков n
i
, то формально ее можно рассматривать как бимолекулярную реакцию (вероятность тройных соударений мала. В таком случае скорость коагуляции должна быть прямо пропорциональна квадрату концентрации частиц Это уравнение Смолуховского, где
— скорость изменения концентрации частиц
n
;
— время K — константа, определяемая свойствами дисперсионной среды и размерами частиц. Знак "–" перед производной означает, что с увеличением времени
концентрация частиц
n
уменьшается. Кинетическая кривая зависимости скорости коагуляции от концентрации электролита-коагулянта имеет следующий вид (рис. 5.7).
ì Â
=
á û ñòð à ÿ
ì å ä ë å í í à ÿ
ñê ð û òà ÿ
ê î à ãó ë ÿö è ÿ
ÿâ í à ÿ ê î à ãó ë ÿö è ÿ
1 2
3
c
ï î Рис. 5.7. Кривая кинетики электролитной коагуляции Как видно из рис. 5.7, на кинетической кривой можно четко выделить три области.
1. Область скрытой коагуляции — электролита еще мало, чтобы снизить энергетический барьер до уровня, при котором частицы при соударении слипаются друг с другом (потенциал еще достаточно велик, расклинивающее давление большое. Признаки коагуляции, если она и началась, еще незаметны, это область агрегативно устойчивой дисперсной системы.
2. Область медленной коагуляции — электролита уже достаточно для снижения энергетического барьера и обеспечения начала коагуляции потенциал снизился до критического значения
(25 – 40 мВ, расклинивающее давление уменьшилось, добавление каждой новой порции электролита повышает скорость коагуляции, число эффективных соударений частиц увеличивается, но еще не все они оканчиваются слипанием частиц. Это область астабилизированной дисперсной системы. Здесь появляются и усиливаются признаки коагуляции — изменяется окраска, появляется муть, образуются хлопья, осадки.
61 3. Область быстрой коагуляции — электролита достаточно для того, чтобы энергетический барьер исчез полностью (расклинивающее давление исчезло, потенциал стал равен нулю, все столкновения частиц сделались эффективными, скорость коагуляции достигла своего предела и перестала зависеть от дальнейшего добавления электролита. Система полностью утратила агрегативную устойчивость, происходит седиментация дисперсной фазы. Конечным итогом коагуляции является образование осадка. Области медленной и быстрой коагуляции объединяют под названием явной коагуляции, при которой система претерпевает видимые изменения, указанные выше. Минимальная концентрация электролита, при которой скрытая коагуляция переходит в явную, называется порогом коагуляции (пор. Он выражается в милимоль на литр и определяется по формуле ммоль/л) ( 1000 общ эл эл пор, где cэл — концентрация электролита, моль/л; Vэл — наименьший объем раствора электролита, достаточный для коагуляции, мл общ — объем коагулирующего золя + объем раствора электролита-коагулянта ( Vэл ), мл. Величина порога коагуляции зависит от природы электролита. Чем больше коагулирующая способность, тем меньшее количество электролита вызывает коагуляцию. Эта зависимость выражается очень простой формулой VКС = пор, где VКС — коагулирующая способность электролита. 5.6. Особые случаи коагуляции Процессы коагуляции имеют большое значение для биологических систем, поэтому рассмотрение особых случаев ее важно для понимания процессов, происходящих в организме.
5.6.1. Перезарядка золей Перезарядку могут вызвать электролиты с многозарядными катионами при добавлении их к отрицательно заряженным золям. Рис. 5.8. Перезарядка отрицательного золя AgI при коагуляции многозарядными катионами
62 Многозарядные катионы, например ионы Al
3+
или Th
4+
, могут втягиваться в адсорбционный слой как из-за сильных электрических взаимодействий, обусловленных их большим зарядом, таки из -за большой способности к адсорбции, связанной сих поляризуемостью. При этом ионы-коагулянты могут адсорбироваться в таком количестве, что не только нейтрализуют заряд гранулы, но и перезаряжают ее (рис. 5.8).
5.6.2. Чередование зон коагуляции Этот случай коагуляции является следствием перезарядки золя. Он заключается в том, что при добавлении к отрицательному золю всевозрастающих порций электролитов с многозарядными ионами, например, Fe
3+
,
Al
3+
, Th
4+
сначала наблюдается устойчивость, затем, в определенном интервале концентраций, коагуляция, далее снова устойчивость и, наконец, при избытке электролита опять коагуляция (рис. 5.9). Явление чередования зон коагуляции становится понятным, если вспомнить об изменении строения ДЭС при коагуляции и перезарядке.
2 5
40 ì Â
+
+ 2 5
+ 4 0 ì Â
c
ýë
c
1
c
2
c
3 0
1 2
3 Рис. 5.9. Чередование зон коагуляции
1. Зона концентраций 0 – c
1
— зона агрегативно устойчивого состояния.
2. Зона концентраций c
1
– c
2
— происходит сжатие ДЭС за счет адсорбции катионов, которые вызывают нейтрализационную коагуляцию старый ДЭС (дои новый ДЭС, возникший после перезарядки, не обеспечивают преобладания сил электростатического отталкивания частиц — система коагулирует.
3. Зона концентраций c
2
– c
3
— после перезарядки частиц возник другой по знаку ДЭС, его заряд приобрел достаточную величину и обеспечивает агрегативную устойчивость системы.
4. Зона концентраций больших c
3
— система вновь становится агрегативно неустойчивой происходит сжатие
ДЭС вследствие повышения концентрации ионов, одноименных с противоионами в новом ДЭС (те. анионами, наступает концентрационная коагуляция.
5.6.3. Действие смесей электролитов При коагуляции дисперсных систем смесями электролитов возможны три следующих случая аддитивность, антагонизм и синергизм (рис. 5.10).
63
c
1
c
2 1
2 Рис. 5.10. Схема, поясняющая действие смеси электролитов
1 — аддитивность 2 — антагонизм 3 — синергизм Аддитивность — электролиты действуют как бы независимо друг от друга, их коагулирующее действие суммируется. Наблюдается для электролитов сходных по коагулирующему действию. Антагонизм — один из электролитов ослабляет действие другого и для коагуляции их необходимо больше, чем по правилу аддитивности. Характерен для электролитов с большими различиями в коагулирующем действии. Синергизм — электролиты как бы способствуют друг другу, и для коагуляции их требуется меньше, чем по правилу аддитивности. Условия, при которых наблюдается синергизм, до сих пор не сформулированы.
5.6.4. Взаимная коагуляция Взаимная коагуляция наблюдается при смешивании разнородных дисперсных систем или при введении в ультрамикрогетерогенные системы грубых дисперсий (гетерокоагуляция), или при смешивании дисперсных систем с противоположно заряженными частицами. Единой теории взаимной коагуляции, охватывающей все ее проявления, пока еще нет.
5.7. Пептизация Пептизацией называется переход осадков, полученных при коагуляции дисперсных систем, в золи. В осадках частицы дисперсной фазы разделены прослойками дисперсионной среды. Их непосредственному соприкосновению мешают либо сжатые двойные электрические слои, либо сольватные оболочки на поверхности частиц. Они обеспечивают отталкивание частиц на близких расстояниях, тогда как на более далеких расстояниях действуют силы межмолекулярного притяжения. Пептизация может происходить при удалении коагулянтов промыванием осадка чистой дисперсионной средой (пептизация промыванием, а также при введении в осадок некоторых электролитов или ПАВ, называемых пептизаторами (адсорбционная пептизация.
64 Пептизация промыванием осадка происходит в том случае, когда на поверхности частиц в осадке есть двойные электрические слои, но они сжаты вследствие большой концентрации электролита-коагулянта. При промывании такого осадка водой концентрация электролита в нем уменьшается, двойные электрические слои увеличивают свою толщину, и частицы преодолевают силы межмолекулярного притяжения. Адсорбционная пептизация происходит при добавлении в осадок электролита, который, адсорбируясь на частицах, создает двойной электрический слой, в результате чего частицы электростатически отталкиваются. Аналогично пептизация происходит при добавлении в осадок ПАВ, создающих на поверхности частиц адсорбционные пленки, способствующие частицам преодолеть силы притяжения. К адсорбционной пептизации можно отнести и пептизацию, связанную с поверхностной диссоциацией — одним из путей возникновения ДЭС. В этом случае пептизатор способствует процессу диссоциации с поверхности, благодаря образованию растворимых соединений на поверхности частиц, например, при добавлении кислоты или щелочи к осадку амфотерного гидроксида алюминия. В результате описываемых процессов частицы осадков становятся свободными и под влиянием теплового движения распределяются по всему объему жидкости — система становится свободнодисперсной. Таким образом, пептизация является процессом обратным коагуляции. Пептизировать можно только свежие осадки, представляющие собой рыхлые структуры. Однако и свежеполученные осадки при пептизации переходят в свободнодисперсное состояние не полностью. Количество пептизированной части осадка зависит от соотношения между количеством осадка и концентрацией пептизатора. Максимальное количество осадка, перешедшего в золь, соответствует некоторой средней концентрации пептизатора. Повышение концентрации пептизатора-электролита выше этой средней концентрации вызывает сжатие ДЭС и уменьшает расстояние, на котором действуют силы электростатического отталкивания. В результате эффект пептизации уменьшается. В неполноте пептизации проявляется одно из характерных свойств дисперсных систем — их неполная воспроизводимость. |
Скачать 3.98 Mb.