Коллоидная химия В.Н. Сергеев. В. Н. Сергеев Курс коллоидной химии для медицинских вузов. Учебник
 Скачать 3.98 Mb.
|
|
4.5. Дисперсные системы организма Один из основателей российской школы коллоидной химии И. И. Жуков в свое время произнес афористическую фразу "Человек — это ходячий коллоид. Действительно, в любом животном или растительном организме представлены практически все коллоидные дисперсные системы как лиофильные, таки лиофобные, связнодисперсные и свободнодисперсные. К лиофильным относятся системы, содержащие белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты. В организме эти биополимеры находятся или в виде связнодисперсных систем, или в виде истинных растворов. Примерами связнодисперсных систем такого типа являются цитоплазма, вещество мозга, водянистое содержимое глазного яблока, мышцы и другие органы. Белки в виде растворов входят в состав крови, лимфы, спинномозговой жидкости. * О стабилизации коллоидных дисперсных систем см.раздел 5.4. 49 Отнесение истинных растворов белков к дисперсным системам не противоречит понятию о коллоидном состоянии вещества. Растворы белков и других биополимеров, являясь истинными молекулярными растворами, обладают в тоже время многими признаками коллоидных систем. При самопроизвольном растворении биополимеры диспергируются до отдельных молекул. Однако эти молекулы являются гигантскими и соизмеримы с частицами ультрамикрогетерогенных систем, например, молекула животного крахмала — гликогена — даже больше обычных коллоидных частиц, поэтому по многим своим свойствам растворы высокомолекулярных соединений похожи на коллоидные дисперсные системы. В состав лиофобных дисперсных систем входят труднорастворимые фосфат и карбонат кальция, соли мочевой кислоты, холестерин, билирубин, жиры, липиды. Неорганические фосфаты участвуют в образовании аденозинтрифосфата, костного матрикса, неорганического вещества зубов. Холестерин образует сложные эфиры, входящие в липидную часть клеточных мембран, является предшественником стероидных гормонов, витамина D 3 и желчных кислот. Клеточные мембраны, оболочки нервных волокон образуются из коллоидных ПАВ — фосфолипидов, которые существуют в виде мицеллярных дисперсных систем. Наиболее широко коллоидные системы представлены в сложнейшей биологической системе организма — крови. Наряду с истинными молекулярными растворами сахаров, электролитов, аминокислот, высокомолекулярных соединений — белков, различных гормонов и других биорегуляторов в крови находятся и ультрамикрогетерогенные системы — золи фосфатов кальция, холестерина, билирубина, уратов, жиров, фосфолипидов, и газовые эмульсии кислорода, азота и диоксида углерода, и суспензии форменных элементов крови — эритроцитов, тромбоцитов, лейкоцитов, а также дисперсные системы, содержащие гены, вирусы, микроорганизмы. 4.6. Варианты вопросов из ада ч для самостоятельной работы Вариант 1 1. Охарактеризуйте приведенные ниже дисперсные системы а) по агрегатному состоянию фаз (в виде дроби г/ж, тж и т. п б) по структуре (свободнодисперсные или связнодисперсные); в) по дисперсности (грубодисперсные, микрогетерогенные, ультрамикрогетерогенные): туман, гемостатическая губка, сливочное масло, золь гидроксида железа (III) вводе, гель кремниевой кислоты, суспензия тромбоцитов в крови. Какие из этих систем можно отнести к лиофильным, а какие к лиофобным 2. Кристалл хлорида серебра помещен в раствор, в котором находятся следующие электролиты NaBr, AlCl 3 , Ba(NO 3 ) 2 , KI. Какие из ионов, входящих в состав этих электролитов, будут преимущественно адсорбироваться на кристалле Как называется этот тип адсорбции В какой вид энергии превращается поверхностная энергия в этой системе 3. Золь сульфата бария получен добавлением 8 мл водного раствора BaCl 2 с концентрацией 0.05 моль/л к 10 мл раствора Na 2 SO 4 с концентрацией 0.02 моль/л. Схематически изобразите строение мицеллы полученного золя, 50 укажите, какие ионы будут входить в плотный адсорбционный, а какие в диффузный слой. Какой заряд гранулы полученного золя 4. Частицы золя берлинской лазури перемещаются в электрическом полек положительно заряженному электроду. Предложите методику приготовления такого золя из хлорида железа (III) и гексацианоферрата (II) калия K 4 [Fe(CN) 6 ]. 5. Величина электрокинетического потенциала ( ) частиц положительного золя бромида серебра, определенная методом электрофореза, составляет 0.0495 В. Рассчитайте число противоионов NO 3 – , входящих в диффузный слой мицеллы, если потенциал единичного иона равен 1.1 10 –9 В. Приведены абсолютные величины потенциалов считать потенциалы ионов аддитивными. Ответ 4.5 10 7 ) 6. Какие из перечисленных ниже электролитов будут индифферентными по отношению к золю Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 из пункта 4, а какие — неиндифферентными: FeCl 3 , NaCN, KBr? 7. Как будет влиять настроение двойного электрического слоя частиц золя из пункта 3 добавление а) раствора Na 2 CO 3 ; б) раствора KNO 3 ? Для случая (а) изобразите графически зависимость электротермодинамического потенциала от концентрации электролита. Какое явление может наблюдаться в случае а) при введении большого количества Na 2 CO 3 ? Вариант 2 1. Охарактеризуйте приведенные ниже дисперсные системы а) по агрегатному состоянию фаз (в виде дроби г/ж, тж и т. п б) по структуре (свободно- дисперсные или связнодисперсные); в) по дисперсности (грубодисперсные, микрогетерогенные, ультрамикрогетерогенные): фармакологический аэрозоль, активированный уголь, мыльная пена, золь фосфата кальция вводе, эмульсия масла вводе, лимфа (суспензия лимфоцитов. Какие из этих систем можно отнести к лиофильным, а какие к лиофобным 2. Кристалл сульфата бария помещен в раствор, в котором находятся следующие электролиты CaCl 2 , NaNO 3 , KCl, (CH 3 COO) 2 Sr. Какие из ионов, входящих в состав этих электролитов, будут преимущественно адсорбироваться на кристалле Как называется этот тип адсорбции В какой вид энергии превращается поверхностная энергия в этой системе 3. Золь бромида серебра получен добавлением 20 мл водного раствора с концентрацией 0.005 моль/л к 30 мл раствора KBr с концентрацией 0.0025 моль/л. Схематически изобразите строение мицеллы полученного золя, укажите, какие ионы будут входить в плотный адсорбционный, а какие в диффузный слой. Какой заряд гранулы полученного золя 4. Золь гидроксида железа (III) получен при добавлении к 85 мл кипящей дистиллированной воды 15 мл го раствора FeCl 3 . К какому электроду будут перемещаются в электрическом поле частицы образовавшегося золя При ответе необходимо учитывать, что в дисперсионной среде присутствуют ионы FeO + и Cl – 51 5. Величина электрокинетического потенциала ( ) частиц отрицательного золя иодида серебра, определенная экспериментальным путем, составляет 0.058 В. Рассчитайте число противоионов K + , входящих в состав плотного адсорбционного слоя мицеллы, учитывая, что потенциал единичного иона равен 1.2 10 –9 В, а электротермодинамический потенциал потенциалопределяющих ионов по расчетным данным составляет 0.07 В. Приведены абсолютные величины потенциалов считать потенциалы ионов аддитивными. Ответ 10 7 ) 6. Какие из перечисленных ниже электролитов будут индифферентными по отношению к золю AgI из пункта 5, а какие — неиндифферентными: KNO 3 , NaBr, AgNO 3 ? 7. Как будет влиять настроение двойного электрического слоя частиц золя из пункта 5 добавление а) раствора KI; б) раствора AgNO 3 ? Для случая (а) изобразите графически зависимость электрокинетического, а для случая (б) электротермодинамического потенциалов от концентрации электролитов. Как называется явление, наблюдающееся в случае (б) при введении большого количества AgNO 3 в указанный золь Вариант 3 1. Охарактеризуйте приведенные ниже дисперсные системы а) по агрегатному состоянию фаз (в виде дроби г/ж, тж и т. п б) по структуре (свободнодис- персные или связнодисперсные); в) по дисперсности (грубодисперсные, микрогетерогенные, ультрамикрогетерогенные): табачный дым, пемза, молоко, золь сульфата бария вводе, облака, суспензия эритроцитов в крови. Какие из этих систем можно отнести к лиофильным, а какие к лиофобным 2. Кристалл фосфата кальция помещен в раствор, в котором находятся следующие электролиты KNO 3 , BaCl 2 , (CH 3 COO) 2 Ca, LiBr. Какие из ионов, входящих в состав этих электролитов, будут преимущественно адсорбироваться на кристалле Как называется этот тип адсорбции В какой вид энергии превращается поверхностная энергия в этой системе 3. Свежеполученный, отмытый от примесей электролитов осадок гидроксида железа (III) разделили на две порции. К одной добавили небольшое количество хлорида железа (III), к другой — соляной кислоты. В томи другом случае образовался золь гидроксида железа (III). Схематически изобразите строение мицелл полученных золей. Какой заряд будут иметь их гранулы 4. В смесь, полученную смешиванием равных объемов 0.01 М растворов KI и AgNO 3 , добавили некоторое количество NaI. К какому электроду будут перемещаться в электрическом поле частицы образовавшегося золя 5. Электрокинетический потенциал ( ) частиц положительного золя сульфата бария, полученного из хлорида бария и серной кислоты, поданным измерения электрофоретической подвижности равен 0.054 В. Рассчитайте величину электротермодинамического потенциала частицы этого золя, учитывая, что потенциал единичного иона Cl – составляет 1.2 10 –9 В, а их число в плотном адсорбционном слое 10 7 . Приведены абсолютные величины потенциалов считать потенциалы ионов аддитивными. Ответ = 0.066 В) 52 6. Какие из перечисленных ниже электролитов будут индифферентными, а какие — неиндифферентными по отношению к отрицательному золю AgCl, полученному из AgNO 3 и KCl : KNO 3 , NaBr, NaNO 3 , AgNO 3 ? 7. Как будет влиять настроение двойного электрического слоя частиц золя из пункта 6 добавление а) раствора NaCl; б) раствора AgNO 3 ? Для случая (а) изобразите графически зависимость электрокинетического, а для случая (б) электротермодинамического потенциалов частиц от концентрации добавляемых электролитов. Какое явление может произойти в случае (б) при введении большого количества AgNO 3 ? 5. УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ. КОАГУЛЯЦИЯ. ПЕПТИЗАЦИЯ. КОЛЛОИДНАЯ ЗАЩИТА Проблема устойчивости дисперсных систем является важнейшей в коллоидной химии. Устойчивость дисперсных систем имеет значение для многих процессов, протекающих в природе ив живых организмах изучение устойчивости дисперсных систем — основа изучения их свойств. 5.1. Устойчивость дисперсных систем Под устойчивостью дисперсных систем понимают неизменность во времени их основных характеристик дисперсности, межчастичных взаимодействий и равномерности распределения частиц дисперсной фазы по всему объему системы. По предложению Пескова устойчивость дисперсных систем подразделяют на два вида седиментационную и агрегативную. Седиментационная устойчивость — это устойчивость против оседания частиц дисперсной фазы. Седиментационная устойчивость характеризует способность системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по всему объему дисперсионной среды. На каждую частицу дисперсной фазы действуют две силы сила тяжести F g = mg = V g, где m, V и — масса, объем и плотность частицы g — ускорение свободного падения и сила Архимеда F A = V 0 g, где 0 — плотность дисперсионной среды V — объем среды, вытесняемый частицей. Эти силы постоянны и направлены в разные стороны, их равнодействующая равна разности силы тяжести и силы Архимеда, она называется силой седиментации сед = F g – F A = V( – 0 )g. Под действием силы седиментации частицы начинают оседать, возникает так называемый седиментационный поток, при этом концентрация частиц уменьшается с увеличением высоты. Возрастание концентрации в направлении сверху вниз вызывает диффузию, встречную седиментационному потоку (снизу вверх, или диффузионный поток. Если седиментационный поток компенсирован диффузионным, то устанавливается седиментационное равновесие и разделение фаз не происходит. Это характерно для систем с частицами, способными участвовать в броуновском движении, размерами 10 –5 – 10 –7 см. Такие системы являются седиментационно устойчивыми. 53 Если же частицы дисперсной фазы станут более крупными (допустим в результате объединения, они уже не могут участвовать в броуновском движении, и седиментационный поток будет больше диффузионного. Тогда система станет седиментационно неустойчивой, что приведет к разделению фаз. Агрегативная устойчивость — это устойчивость частиц дисперсной фазы к агрегации, устойчивость к их объединению. Агрегативная устойчивость характеризует способность дисперсной системы сохранять размеры и индивидуальность частиц, те. их дисперсность. Агрегативно устойчивыми являются лиофильные системы, например, растворы белков. Лиофобные же системы агрегативно неустойчивы. К ним относятся гидрофобные золи, эмульсии, пены, суспензии, аэрозоли. Они могут существовать некоторое, иногда продолжительное время, нов конце концов эти системы разрушаются. Когда мы говорим об их устойчивости, то всегда имеем ввиду относительную устойчивость, так как, обладая большой поверхностной энергией, лиофобные дисперсные системы стремятся уменьшить ее за счет уменьшения поверхности, теза счет агрегации (укрупнения) частиц дисперсной фазы. Потеря коллоидными системами агрегативной устойчивости приводит к коагуляции дисперсной фазы. Коагуляция — процесс слипания частиц, образования более крупных агрегатов, в результате чего система теряет седиментационную устойчивость, происходит разделение фаз и дисперсная система разрушается. В системах с жидкой дисперсной фазой процесс слияния частиц называется коалесценцией. 5.2. Основы теории устойчивости дисперсных систем Наиболее широко признанной в настоящее время является теория ДЛФО. Ее разработали советские ученые Дерягин и Ландау в 1937 – 41 гг., а в 1945 – 46 гг. — независимо от них голландские ученые Фервей и Овербек, по первым буквам фамилий которых она и называется. Чтобы получить представление о сущности этой теории, рассмотрим простейший случай взаимодействия двух близкорасположенных частиц золя — мицелл. Поскольку ядра мицелл состоят из молекул, атомов, ионов, то между мицеллами действуют силы межмолекулярного притяжения (силы Ван-дер- Ваальса). Эти силы дальнодействующие. С другой стороны, мицеллы несут двойные электрические слои с одноименно заряженными противоионами, значит, между ними будут действовать силы электростатического отталкивания. Эти силы проявляются, когда приходят в соприкосновение двойные электрические слои. Пусть две мицеллы сближаются в результате броуновского движения. На расстоянии > 100 нм действуют силы притяжения, вызывающие сближение частиц. Когда расстояние между ними становится 100 нм, начинают проявляться силы электростатического отталкивания (100 нм — эффективная толщина взаимодействующих двойных электрических слоев. Если мицеллам удается сблизиться, преодолев электростатический барьер, на расстояние 1 нм, опять будут действовать силы притяжения и частицы неизбежно слипнутся (риса. Изменение энергии взаимодействия частиц (U) в зависимости от расстояния между ними описывается кривыми, которые изображены на рис. 5.1, (б. 54 Риса) изменение расстояния между мицеллами б) зависимость энергии межмолекулярного притяжения (1), энергии электростатического отталкивания (2) и суммарной энергии взаимодействия (3) частиц от расстояния (ось ординат — энергия взаимодействия, ось абсцисс — растояние между частицами) На рис. 5.1, б) кривая 1 отражает изменение энергии межмолекулярного притяжения. Расположение ее под осью абсцисс говорит о том, что при сближении частиц в отсутствие стабилизирующего фактора частицы неизбежно слипнутся (при слипании частиц энергия уменьшается. Кривая 2 отражает изменение энергии отталкивания между ДЭС, поэтому она расположена над осью абсцисс (при сближении частиц энергия отталкивания увеличивается. Кривая 3 — результирующая, полученная геометрическим суммированием ординат кривых 1 и 2. Эта кривая с энергетическим барьером (в, препятствующим сближению частиц. Таким образом, сущность теории ДЛФО заключается в следующем агрегатив- ная устойчивость в ультрамикрогетерогенных системах обеспечивается преобладанием сил электростатического отталкивания над силами межмолекулярного притяжения, действующими между частицами дисперсной фазы. Теория ДЛФО подтвердилась многочисленнными экспериментальными данными, на основании которых были развиты представления о факторах устойчивости дисперсных систем, вызывающих преобладание сил отталкивания над силами притяжения. 5.3. Факторы устойчивости дисперсных систем Их можно разделить на две группы термодинамические и кинетические. 5.3.1. Термодинамические факторы устойчивости Это факторы, которые снижают поверхностное натяжение на границе частица— дисперсионная среда и тем самым понижают поверхностную энергию системы. Электростатический фактор заключается в уменьшении поверхностного натяжения при избирательной адсорбции ионов электролитов (вспомните уравнение Липпмана, раздел 4.2.2). При этом на поверхности частиц образуются двойные электрические слои с одноименно заряженными противоионами, что вызывает электростатическое отталкивание частиц. 55 Адсорбционно-сольватный фактор включает уменьшение поверхностного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой либо за счет сольватации поверхности, либо за счет адсорбции неэлектролитов, либо за счет поверхностной электролитической диссоциации (характерно для золей оксидов металлов и кремния. Этот фактор вносит вклад ив снижение поверхностного натяжения, ив электростатическое отталкивание частиц. Кроме того, адсорбционно-сольватные слои препятствуют сближению частиц дисперсной фазы, так как для уменьшения толщины слоев должна быть совершена работа по десорбции молекул неэлектролитов или среды. Энтропийный фактор действует в ультрамикрогетерогенных системах, для частиц дисперсной фазы которых характерно броуновское движение. Сущность его состоит в стремлении частиц дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы под действием теплового движения. Равномерное распределение частиц отвечает максимуму энтропии, что приводит к уменьшению энергии Гиббса системы. Действие энтропийного фактора проявляется в том, что частицы дисперсной фазы находятся, по-возможности, на таких расстояниях друг от друга, на которых силы притяжения между ними не проявляются. |