Шпоры по физхимии. 1 Энергия, теплота, работа. Первый зн термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия фи состояния системы

• Название: 1 Энергия, теплота, работа. Первый зн термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия фи состояния системы
• Анкор: Шпоры по физхимии.docx
• Дата: 12.05.2017
• Размер: 1.31 Mb.
• Имя файла: Шпоры по физхимии.docx
• Тип: Закон; #7475
• страница: 1 из 9

1.1.Энергия, теплота, работа. Первый з-н термодинамики. Внутренняя энергия и энтальпия – ф-и состояния системы.

Неотъемлемым свойством материи я-ся движение; оно неуничтожимо, как сама материя. Движение материи проявляется в разных формах, кот. могут переходить одна в др. Мерой движения материи является энергия. Закон сохранения и превращения энергии: энергия не создается и не разрушается, она переходит из одного вида в другой в эквивалентных количествах

Формы перехода движения (энергии) м. б. разбиты на 2 группы

1. переход движения путем хаотического столкновения молекул 2х соприк. тел, т.е. путем теплопроводности (и путем излучения). Мерой передаваемого т.о. движения я-ся теплота.

2.перемещение масс, охватывающих большое число молекул (т.е. макроскопических), под действием к-л сил. Общей мерой передаваемого т. о. движения я-ся работа.

Т.о., Q и A характеризуют качественно и количественно две разл. формы передачи движения от одной части материального мира к другой.

I з-н термодинамики  это з-н сохр. энергии в применении к Q и A: Q = A + U

Q, сообщаемое системе, расходуется на совершение системой работы и приращение U системы.

Для б/м превращений: Q = A + dU

Формулировки:

-Невозможно построить период. действующую тепловую машину, создающую A без соответ. затраты Q из окр. среды.

-Если в к-л процессе энергия одного вида исчезает, то взамен п-ся энергия другого вида в эквивалентных количествах.

-Полный запас энергии изолированной системы постоянен: в неизолированной системе энергия может изменяться за счет: а) совершения работы над окружающей средой; б) теплообмена с окружающей средой.

«U» - совокупность кинетической и потенциальной энергии молекул, атомов, составных частей атомов и лучистой энергии, поддерж тепловое равновесие м/у частями системы.. «U» является однозначной, непрерывной и конечной ф-ей состояния системы; «U» системы, находящейся в данном состоянии, имеет одно опр-ое значение и не зависит от того, каким изменениям система подвергалась перед этим; разность «U» системы в 2x ее состояниях не зависит от пути перехода системы из исходного состояния в конечное, а только от исх. и конечного состояний.

. Если процесс круговой, то U₂ = U₁ и Q = A.

В изолированной системе: Q = 0 и А = 0, т.е. при любых процессах, протекающих в изолированной системе, U = 0, U = const: U изолированной системы постоянна.

1. 2. Осмос. Вывод уравнения осмотического давления.

Равновесие осущ-ся при равенстве Т и p во всех частях всех фаз, составляющих систему, и при постоянстве состава во всех участках одной фазы. При наличии разностей хим. потенциалов компонентов м/у участками одной фазы или между разными фазами эти компоненты диффундируют в направлении падения своего хим. потенциала до тех пор, пока не будет достигнут одинаковый состав во всех участках внутри каждой фазы и равновесное распределение компонентов м/у фазами. Необходимым условием достижения такого равновесия является возможность свободного перехода всех компонентов из одного участка каждой фазы в другой участок и из одной фазы в другую.

Иная ситуация наблюдается, когда отдельные части системы разделены перегородками, кот. непроницаемы для одних компонентов (пр.: растворенное в-во) и проницаемы для других (пр.: растворитель).

Расм. рисунок. Сосуд 1 содержит водный раствор какого-либо вещества; закрыт внизу полупроницаемой перегородкой. Сосуд 1 помещен в сосуд 2 с водой. Вода будет проходить из сосуда 2 в сосуд 1.

Такой самопроизвольный переход воды (или р-ля) через полупроницаемую перегородку в раствор наз. осмосом. Сила (на единицу площади), заставляющая р-тель переходить через полупроницаемую перегородку в раствор (находящийся при том же внешнем р, что и р-ль), наз. осмотическим давлением.

Уровень р-ра в сосуде 1 повышается,

создавая допол-ное давление, которое препятствует осмосу.

При высоте h столба жидкости в сосуде 1 допол-ное Р

достигает такой величины, при j осмос прекращается,

т. е. устанавливается равновесие м/у р-ом данной

концентрации и чистым р-ем, разделёнными

полупроницаемой перегородкой.

Впервые осмотическое давление () измерил Пфефер (1877)

Для р-ов с с  0,3 моль/л V = 22,6 латм/моль

(для идеальных газов рV = 22,4; V – объем, заключающий

¹

2

1 моль растворенного вещества); при более высоких к-циях V растет. Зависимость  от Т:   Т. Рассмотренные закономерности осмотического P разбавленных р-ов охватываются уравнением Вант-Гоффа :

 = cRT, (с – молярная концентрация; )

Т.о.,  разбавленных растворов численно равно тому P, J производило бы то же число молекул растворенного вещества, если бы оно в виде ид. газа занимало при данной Т объем, равный объему р-ра.

2. 1. Простейшие термодинамические процессы, происходящие в идеальном газе.

ИЗОХОРНЫЙ ПРОЦЕСС (V = const)

Q = A + dU ; A = PdV = 0 (т.к. dV = 0 ) ; Q_V = dU ; Q_V = U

Изменение U в изохорном процессе равно количеству выделяемой или поглощаемой Q: все тепло, подводимое к системе, идет на увеличение ее U, и наоборот, если тепло выделяется, то это происходит за счет уменьшения U.

Теплоемкость: Q, поглощаемая при нагревании 1 г или 1 моля в-ва (т.е. удельная  с или мольная  С тепл-сть) на Т градусов в тех или иных условиях (V = const, P = const или др. условия). Различают среднюю и истинную тепл-ть.

Средние: , Истинные:

Для изохорного процесса: ;dU = C_V dT;U = C_V T. Изменение U ид. газа пропорц. изменению T.

ИЗОБАРНЫЙ ПРОЦЕСС (P = const)

Q_P = A + dU = pdV + dU; A = p (V₂  V₁) = p V = nRТ;

Q_P = U + p V; Q_p = Q_V + p V; Q_p  Q_V = p V

Разность теплот изобарного и изохорного процессов равна A изобарного расширения или сжатия. Q_p = Q_V + PdV

Продифференцируем это выражение по Т:

; (т.к. PV = RT для 1 моля ид. газа). C_P  C_V = R  уравнение Майера

ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС (T = const)

dU = C_v dT = 0.

Внутренняя энергия ид. газа в изотермическом процессе остается без изменения.

pV = RT = const для изотермы ; A = pdV;



dU = 0 , U = 0 , Q = A.

Закон Гей-Люссака–Джоуля: Внутренняя энергия ид. газа не зависит от P и V, а зависит только от T.

2.2.Уравнение изотермы хим. реакции. Станд. изобарный потенциал реакции, его значение и связь с константой равновесия. Комбинирование равновесий. Станд. Величины ∆ fG(Ai, 298) и их применение.



Это уравнение изотермы хим. p-ии. Здесь G  изменение изобарного потенциала системы при хим. превращении такого числа молей реагирующих в-в, кот. соотв. стех-ому уравнению р-ии. G -изобарный потенциал реакции.

Если исходные парциальные P всех участников р-ии P_i = 1, то G^о =  RT ln K_P

G^о  стандартный изобарный потенциал реакции.

(F)_V,T=  RT ln K_C+RT_iln С_i; F- изохорный потенциал химической реакции или свободная энергия.

Если исходные концентрации С_i = 1, то F^о= RT ln K_C,F^о  стандартный изохорный потенциал реакции.

(G)_P,T = (F)_V,T , т.к. каждая из обеих величин равна _i_i .

Константа К_Р и G^о однозначно связаны уравнением. Обе величины я-ся характеристиками равновесия : зная одну из них при какой-либо Т, можно предвидеть направление, в кот. пойдет р-ия, и количественно вычислить выход продуктов р-ий в ид. системах.

Порядок и знак величины G^о позволяют качественно предвидеть положение равновесия р-ии. Большая положительная величина G^о означает, что конечные продукты имеют гораздо больший потенциал, чем исходные в-ва, и равновесное состояние близко к исходным в-вам, т.е. сдвинуто влево; выход продукта мал; К_Р  1. Если G^о  большая отрицательная величина, то равновесие сдвинуто вправо, выход продукта велик, К_Р  1..

Основная практическая ценность изобарных потенциалов реакции связана с возможностью комбинирования равновесий и расчета констант равновесия и теорет. выходов продукта для реакций, j не изучались экспериментально, а нередко и не могли быть изучены непосредственно.

Т.к. G  ф-я состояния системы, то G не зависит от пути процесса. => Изобарный потенциал для р-ии, совершающейся в несколько стадий, равен сумме величин G для каждой стадии, и если одно из значений G неизвестно, то оно может быть рассчитано. Для такого расчета, анал-го расчетам теплот р-ий по з-ну Гесса, необходимо, чтобы конечные продукты одной р-ии (1-я стадия суммарной р-ии) находились в том же состоянии, в каком они я-ся исходными в-вами другой р-ии (2-я стадия). Это и достигается путем использования станд. изобарных потенциалов р-ии G^о. При вычислении этих потенциалов принимают, что каждый из компонентов р-ии находится при Р = 1 атм, твердые и жидкие в-ва являются чистыми фазами, а газообразные в-ва  ид. газами при парциальном давлении Р_i = 1.

3. 1. Термохимия. Теплоты химических реакций. Закон Гесса. Стандартные теплоты образования и сгорания.

Изменение U в процессе хим. превращения в-ва происходит, как и в др. случаях, путем поглощения (выделения) Q и совершения A. A обычно мала. Q реакции часто значительна; она м. б. во многих случаях непосредственно измерена. Изучением теплот хим. р-ий занимается термохимия.

Кол-во Q, необходимое для разложения соединения на его составные части, равно кол-ву Q, выделяющейся при образовании соединения из тех же составных частей.

Изменение U при хим. р-ии, не зависит от пути, по кот. протекает р-ия, а лишь от хим. природы и состояния начальных и конечных в-в р-ии. Q р-ии в общем случае не является изменением ф-ии состояния и зависит от пути процесса. Однако по крайней мере в двух простейших случаях Q процесса не зависит от его пути:

1. 
   Р-ия протекает при V=const и не совершается электрическая и др. виды работы Q_V = U = U₂  U₁:
   
2. 
   Р-ия протекает при P = const и сов-ся только работа объемного расширения:Q_P = H = H₂  H₁:
   

З-н Гесса 1836 (з-н постоянства сумм теплот р-ий): если из данных исх. в-в можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная Q процесса на к-л одном пути = суммарной Q процесса на любом другом пути, т.е. не зависит от пути перехода от исх. в-в к продуктам р-ии. З-н Гесса вытекает из I ЗТ при ограничивающих условиях: V = const или P = const.

В т/д: Q  0  кот. подводится к системе и ею поглощается, Q  0  j система выделяет; в т/х: Q  0  кот. выделяется (экзотермическая р-ия), Q  0  j поглощается (эндотермическая р-ия). Q_P, Q_V  т/д обозначения;  т/х.

Q_P= , Q_V= ; Q_P=H^o₂₉₈ , Q_V=U^o₂₉₈ .

В обоих случаях: А  0, если производится системой; А  0, если внешние силы совершают работу над системой. Расширение  0 , сжатие  0.

Значение з-на Гесса заключается в том, что, пользуясь им, можно определить Q реакций, кот. или не реализуются на практике, или не м. б. проведены чисто и до конца.

СТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ И СГОРАНИЯ.

З-н Гесса дает возм-ть рассчитать Q множества р-ий по миним. числу Q некоторых р-ий.

Стандартная теплота образования (Н^о_{f, 298})  это тепловой эффект р-ии образования 1 моля в-ва из простых в-в, взятых в их обычном соотношении и при станд. условиях Р = 1 атм, Т = 298 К.

Следствие из з-на Гесса: тепловой эффект хим. реакции = сумме стандартных теплот образования продуктов р-ии за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных в-в.

аA+bB=cC+dD; (Н^о₂₉₈)_x=c(Н^о_f,298)_C+d(Н^о_{f, 298})_Da(Н^о_{f, 298})_Ab(Н^о_{f, 298})_B

(Н^о₂₉₈)_x = n(Н^о_{f, 298})_{конеч.в-в}  n(Н^о_{f, 298})_нач.в-в

3.2. Криоскопия. Эбуллиоскопия.

КРИОСКОПИЯ (Понижение темп-ры зам. р-ров).

Р-р не затвердевает целиком при одной Т. Кристаллы начинают выделяться при одной Т; по мере понижения Т кол-во кристаллов растет и, наконец, р-р отвердевает. Затвердевание р-ра происходит в интервале Т.

Т начала кристаллизации (т.е. та Т, при кот. начинается образов. кристаллов) – это не что иное, как Т, при кот. этот р-р становится насыщенным относительно твердого р-ля. При этой Т р-р и тв. р-ль находятся в равновесии и давления насыщенного пара р-ля над р-ом и над тв. р-ем д. б. равны. Т.к. P пара р-ля над р-ом всегда меньше, чем над чистым р-ем при той же Т, то р-р будет затвердевать при более низкой Т, чем р-ль. Это видно из рис.:

ВС – показывает зависимость P насыщ. пара чистого твердого р-ля от Т;

AD–зав-сть P насыщ. Пара чистого жидкого р-ля от Т; AD, AD – P пара р-ля над р-ми нелетучего в-ва с конц. N  N.

Точки пересечения этих кривых (С, С, С) – это Т начала затвердевания чистого жидкого р-ля (Т_о) и р-ов (Т₁, Т₂ …).Понижение Т начала затверд-ния становится более значительным по мере увел. конц-ю р-ра.

Найдем количественную зависимость м/у понижением Т начала затвердевания р-ра и его конц.. Ур-ие для ид. растворимости тв. в-в (N – конц. растворенного в-ва):

Подставим конц. р-ля N₁ = 1 – N;

;

Т.к. величина N достаточно мала, можно разложить lnв ряд и ограничиться 1ым членом разложения:Т.к. Т мала, то Т_о Т₁  Т_о². Тогда.В разбавленных р-рах (g₁ и g₂ – их весовые кол-ва в р-ре). Положим g₁ = 1000 г, тогда g₂/М₂ = m – моляльность р-ра. Получим:

L_{1, пл.} = Н_{1, пл.} /М₁ – удельная Q плавления р-ля. Т_зам = Кm