Попков, Пузаков Общая химия. Гетерогенные реакции в растворах электролитов
 Скачать 8.78 Mb.
|
|
Глава ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Многие биологические процессы связаны с растворением или образованием малорастворимых ионных соединений, преимущественно солей. Формирование неорганического вещества костной ткани, образование почечных камней, регуляция концентрации ионов кальция в плазме и многие другие процессы объясняются теорией гетерогенных равновесий в растворах электролитов Константа растворимости При контакте малорастворимого вещества ионного типа с водой часть ионов переходит в жидкую фазу, ив некоторый момент времени наступает состояние равновесия (кинетическое условие скорость растворения равна скорости осаждения термодинамическое условие 0). Раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой, состоящей из называют насыщенным относительно Процесс можно представить следующим образом (т +В образующейся двухфазной системе твердая фаза представлена кристаллами вещества а водная фаза ионами и Существующее равновесие, как и любое другое, контролируется вторым началом термодинамики. Поскольку активности твердых веществ, по определению, равны константа гетерогенного равновесия в растворах электролитов определяется равновесными активностями только ионов, находящихся вводной фазе Константа данного процесса получила название константы растворимости (нижний индекс от solubility — растворимость. Константу растворимости иногда называют произведением растворимости и обозначают ПР, Lp или (такие обозначения в на Константа растворимости 625 время использовать не рекомендуется. Как и любая константа равновесия, константа равновесия является безразмерной величиной. Для разбавленных растворов, а именно такими являются насыщенные растворы малорастворимых электролитов, можно считать, что ионная сила их настолько мала, что коэффициенты активности ионов равны 1 — следовательно, активности ионов равны их молярным концентрациям, те. выражение для константы растворимости можно представить следующим образом = (Константы растворимости, как и все константы равновесия, зависят от температуры, поэтому в справочной литературе они приводятся обычно при стандартной термодинамической температуре — 25 °С (табл. Некоторые осадки могут существовать в разных модификациях, обычно это зависит от условий образования осадка, а именно от концентрации растворов исходных веществ, температуры и скорости ее изменения, существования различных примесей. Например, сульфид может существовать, по крайней мере, в двух модификациях, отличающихся цветом и значениями Константы растворимости для сульфида марганца телесного и зеленого цвета равны соответственно и Некоторые осадки, особенно металлов, подвержены старению, их растворимость стечением времени уменьшается, например свежеосажденный никеля имеет константу растворимости а после старения — 6,3 • Точность величин зависит от способа их измерения. Время от времени они подвергаются корректировке. Константы растворимости позволяют сравнивать растворимость солей между собой чем меньше тем соль меньше растворяется. Анализ данных табл показывает, что щелочно-земель- металлов в порядке увеличения растворимости располагаются в такой последовательности < < , сульфиты — в другой < < Использовать константы растворимости для сравнения растворимости можно только в том случае, если формульные единицы веществ содержат одинаковое число катионов и анионов. Нельзя, например, сравнивать растворимость хлорида серебра сульфата серебра и ортофосфата серебра используя для этих целей только величины Сравнивать разнотипные электролиты можно только по их равновесной концентрации в насыщенном растворе, которую часто называют молярной растворимо Вещество CuS FeS AgSCN 2,0 PbS 1,1 3,2 • T1C1 5,0 • T1SCN 626 Глава Гетерогенные реакции в растворах электролитов Таблица 15.1. Константы растворимости малорастворимых веществ при 25 С 15 1 Константа растворимости 627 стью Ее можно рассчитать следующим образом К примеру, гетерогенное равновесие для электролита типа записывается следующим образом МА (т + А" Очевидно, что концентрации и А равны между собой Если мы примем концентрацию одного из них за х (моль/л), то выражение можно преобразовать применительно к данному равновесию следующим образом = откуда = (А ) Для любого равновесия будет справедливо Уравнение позволяет рассчитать молярную растворимость, если известно значение и константу растворимости, если известна молярная растворимость П р и ер. Вычислите массовую (в гл) ионов магния вводной фазе, находящейся в равновесии с осадком магния при Запишем уравнение гетерогенного равновесия +Найдем табл 15 1 константу растворимости ортофосфата магния (1,0 10 и затем вычислим его равновесную концентрацию по уравнению = = 10 108 = 9,85 моль/л в формульной единице ортофосфата магния содержится три иона магния, то равновесная концентрация ионов магния будет в 3 раза больше равновесной концентрации ортофосфата магния 3 9,845 10 моль/л 2,96 10 моль/л Для расчета массовой концентрации воспользуемся формулой) Применительно к данной задаче = = 24 г/моль 2 96 10 моль/л = 0 0709 гл 15.2. Молярная концентрация ионов серебра в насыщенном растворе ортофосфата серебра при некоторой температуре равна 0,01 моль/л Вычислите константу растворимости при этой температуре 628 Глава Гетерогенные реакции в растворах электролитов Уравнение гетерогенного равновесия, установившегося в насыщенном растворе выглядит следующим образом (т +В соответствии с этим уравнением выражение для имеет следующий вид: Как следует из приведенного выше уравнения гетерогенного равновесия = = 0,01 моль/л : 3 = моль/л. Подставим в выражение для величины равновесных ионов = 3,33 • = 3,3 Таким образом, константа растворимости ортофосфата серебра равна 3,3 Вычисления молярной растворимости для чрезвычайно малорастворимых солей должны интерпретироваться очень осторожно. Например, для сульфида = расчет, проведенный по формуле (15.3), приводит к следующему результату = = = моль/л. Полученное число меньше числа а это означает, что в 1 л раствора может не оказаться ни одного иона. Более того, формальный расчет объема, в котором должен находиться, к примеру, один ион ртути (V л) не дает достоверной информации, так как любое равновесие контролируется вторым началом термодинамики, а оно, как известно, имеет статистический характер, т. е. выполняется при достаточно большом числе частиц в системе. Таким образом, в л жидкости вероятно нахождение одного иона ртути, но это необязательно. Утверждение, что в л надосадоч- ной жидкости находится 100 ионов ртути, имеет более вероятный характер Влияние солей на растворимость малорастворимого вещества Запишем выражение для константы растворимости подставив в него, в соответствии с формулой (7.37), вместо активностей произведения молярных концентраций и коэффициентов активности Выражение для расчета молярной растворимости тогда приобретет следующий вид 15.2. Влияние солей на растворимость вещества 629 = Поскольку коэффициенты активности вне слишком концентрированных растворах всегда меньше 1, то становится ясным, что с увеличением ионной силы раствора молярная растворимость малорастворимого вещества должна В живых системах все гетерогенные равновесия реализуются на выраженном электролитном фоне. Напомним, что ионная сила крови равна 0,167. При такой ионной силе коэффициент активности, например, иона кальция составляет. Очевидно, что пренебрегать различиями между аналитической концентрацией и активностью в подобном случае нельзя и для расчетов молярной растворимости следует пользоваться выражением а не упрощенным (15.3). 15.3. Сравните растворимость кальция вводе ив растворе с ионной силой 0,16 моль/л. Температура 25 С Найдем в табл значение константы растворимости гидро- ортофосфата кальция = Для сравнения растворимости рассчитаем равновесную концентрацию иона кальция. Поскольку в формуль- ной единице гидроортофосфата кальция один ион кальция, то молярная растворимость равна равновесной концентрации Если гидроортофосфат кальция добавить вчистую воду, вводном растворе будут находиться только ионы и их концентрация мала, те О 1. Иными словами, можно воспользоваться выражением (15.3): = = = 5,2 • моль/л. Расчет молярной растворимости гидроортофосфата кальция в растворе с ионной силой моль/л произведем по формуле предварительно найдя коэффициент активности ионов, при этом значении ионной силы (см. табл. 9.8) он равен 0,28. Тогда I - с(Са ) = = 1,9 • 10 моль/л. Следовательно, растворимость гидроортофосфата кальция увеличилась в раза. Увеличение растворимости малорастворимого электролита в присутствии солей, а именно они преимущественно и создают ионную силу, называется солевым эффектом Солевой эффект может наблю- 630 Глава 15. Гетерогенные реакции в растворах электролитов даться только в том случае, если соли не содержат одноименных сданным электролитом ионов. Наличие в растворе соли, содержащей ион, входящий также ив состав рассматриваемого малорастворимого электролита, приводит к уменьшению растворимости последнего. Это объясняется действием Ле Шателье. Допустим, что раствор, содержащий ионы и находится в равновесии с твердой фазой Если в этот раствор добавить какой-либо электролит, имеющий в составе катион то система выйдет из состояния равновесия. Для возвращения в состояние равновесия (естественно, это будет уже другое, отличное от исходного состояние равновесия) в растворе должна быть уменьшена концентрация катионов а это возможно только за счет перевода части этих катионов вместе счастью анионов в твердую фазу, те. это приведет к образованию дополнительной массы осадка. Следовательно, присутствие одноименного иона понижает растворимость малорастворимого электролита. Например, если к насыщенному раствору кальция добавить хлорид кальция (одноименный ион — или гидроортофосфат натрия (одноименный ион — то раствор станет пересыщенным, а со временем некоторое количество вещества гидрофосфата кальция перейдет в состав твердой фазы. Действие общего иона мы уже рассматривали в предыдущей главе: сильный электролит подавляет ионизацию слабого электролита 15.4. Сравните растворимость кальция вводе ив растворе аммония с концентрацией 0,02 моль/л. В таблице 15.1 найдем значение константы растворимости оксалата кальция Растворимость оксалата кальция вводе найдем, как это было сделано в примере 15.3. для гидрортофосфата кальция = = 4,8 моль/л. Во втором случае (раствор смеси оксалата аммония и оксалата кальция, насыщенный относительно оксалата кальция) концентрация суммой концентрации ионов, введенных с аммония и концентрации ионов, возникших в результате растворения оксала- га кальция = +В отсутствии одноименного иона = = моль/л. 3 Условия образования и растворения осадков 631 аммония — сильный электролит, поэтому его концентрация совпадает с концентрацией оксалат ионов, те моль/л Очевидно, что ) и вторым в сумме концентраций можно пренебречь Тогда равновесную концентрацию ионов кальция в присутствии аммония можно рассчитать следующим образом ) Приведенные расчеты показывают, что растворимость оксалата кальция уменьшилась в 4,8 10 Присутствие одноименного иона сильнее сказывается на растворимости малорастворимого электролита, чем увеличение ионной силы. Условия образования и растворения осадков Константы растворимости позволяют определять возможность образования осадков в системах, содержащих ионы, комбинация которых соответствует малорастворимому электролиту или растворению осадков в системах, содержащих твердую фазу в равновесии с жидкостью Обратимся еще раз к уравнению гетерогенного равновесия в общем виде (т +Обозначим, как это принято в термодинамике, произведение произвольно выбранных активностей веществ, входящих в выражение константы равновесия, как или в упрощенном виде — через концентрации Для самопроизвольного растворения осадка в системе (т + (водн) необходимо соблюдение условия < 0 Применим одну из форм уравнения изотермы Вант-Гоффа (7 44) к данному равновесию +Анализ показывает, что убыль энергии Гиббса возможна только при условии > 632 Глава 15. Гетерогенные реакции в растворах электролитов Таким образом < — критерий растворения осадка. Если тем или иным способом уменьшить концентрации ионов и (или в жидкости, то произойдет частичное растворение При постоянном удалении указанных ионов из раствора над осадком можно добиться полного растворения осадка. На качественном уровне такое явление прогнозируется принципом Ле Шателье. Использование уравнения изотермы позволяет количественно оценить степень смещения равновесия. Очевидно, что если концентрации ионов в растворе отвечают условию < то осадок из такого раствора не образуется. Образование осадка из раствора возможно только вследствие процесса, протекающего в обратном направлении (т +В этом случае для процесса в прямом направлении должно соблюдаться условие > 0. Это возможно при следующем соотношении Условием образования в системе осадка является неравенство > те. осадок выпадает в том случае, если произведение концентраций ионов, образующих электролит, в степенях, равных стехиомет- коэффициентам, будет константы растворимости. При система находится в состоянии равновесия (раствор насыщенный Образуется ли осадок, если к раствору хлорида бария с концентрацией моль/л добавить равный объем раствора карбоната ка- с концентрацией а моль/л; б моль/л; в моль/л? Осадок может образоваться в результате протекания реакции +И хлорид бария, и карбонат калия — сильные электролиты. Концентрация ионов равна концентрации а концентрация ионов равна концентрации карбоната калия. С учетом того что при смешении равных объемов растворов молярная концентрация растворенного вещества в каждом из них в 2 раза, вычислим для каждого из трех случаев последующей Результаты расчетов: а) б = в = • = Условия образования и растворения осадков Теперь сравним полученные значения с табличным значением которое равно (см. табл В случае а > осадок образуется в случае б = осадок не образуется, в случаев осадок не образуется 15.6. Насыщенный раствор сульфата кальция смешали с вдвое большим объемом раствора натрия с концентрацией моль/л. Образуется ли осадок Запишем уравнение реакции, при протекании которой может образоваться осадок оксалата кальция + +Концентрация равна концентрации оксалата натрия ) = = 0,1 моль/л. В образовании оксалата кальция могут принимать участие только те ионы кальция, которые находятся в жидкости, а их концентрация определяется гетерогенным равновесием +Это равновесие количественно характеризуется константой растворимости = (см. табл. Следовательно, концентрацию ионов можно вычислить по уравнению моль/л. Примем, что объем насыщенного раствора сульфата кальция равен (л), тогда, по условию задачи, обьем раствора оксалата аммония равен а суммарный объем, если пренебречь некоторым изменением объема при смешивании неидеальных ЗУ (л). Выразим количество вещества ионов в исходных растворах, а затем — концентрацию ионов с после смешивания растворов = (моль (моль/л); = (моль/л). Осадок образуется, если выполняется термодинамическое условие > те Вычислим = = 1,67 10 Сравним полученное значение с табличным значением = : те. соблюдается условие > а это означает, что осадок должен образоваться 634 Глава 15. Гетерогенные реакции в растворах электролитов 15.7. Вычислите массу хлорида кальция, которую следует добавить к водному раствору сульфита натрия с концентрацией моль/л объемом мл для образования осадка Уравнение реакции, при протекании которой образуется осадок, имеет следующий вид + (т) Поскольку сульфит натрия — сильный электролита одна формульная единица содержит один ион то концентрация сульфит-иона равна концентрации сульфита натрия = 0,001 моль/л. Как следует изданных табл константа растворимости Осадок образуется, если выполняется термодинамическое условие > или Таким образом, концентрация ионов кальция должна превысить значение 1 • = моль/л. Будем считать, что объем раствора сульфита натрия изменится незначительно при добавлении к нему твердого хлорида кальция. Следовательно, при расчете количества а затем и массы хлорида кальция, можно считать, что он находится в объеме мл, или л > > моль/л • 0,1 л моль; от(СаС1 2 ) > г/моль • моль Рассмотрение условий образования и растворения осадков с одних термодинамических позиций было бы неполным, так как термодинамические расчеты позволяют решить вопрос только о принципиальной возможности процесса. Скорость термодинамически разрешенного процесса может быть настолько мала, что видимых изменений, свидетельствующих о появлении новых веществ, в системе происходить не будет. Обменные реакции, к которым относятся реакции осаждения, протекают квазимгновенно, однако процесс образования осадка может быть весьма продолжительным. Система, для которой соблюдены термодинамические условия образования осадка, может в течение долгого времени оставаться гомогенной (пересыщенные рас- творы). Лимитирующей стадией гетерогенного процесса чаще всего оказывается образование центров кристаллизации. Она протекает тем мед 15.3. Условия образования и растворения осадков Рис. 15.1. Типы кристаллов а — кубический Рис. 15.2. Кристалл гидр- б — оксидфосфата кальция леннее, чем меньше концентрация ионов в растворе и чем меньше имеется элементов симметрии в кристаллах образующегося соедине- ния. Кристаллографические системы характеризуют с помощью углов между кристаллографическими осями и отрезков, отсекаемых гранью. Различают семь основных кристаллографических систем) кубическая (все отрезки равны ас все углы прямые а = = Y - 90°); 2) тетрагональная (один из отрезков отличается от двух других а - b Ф с все углы прямые а = (3 = = 90°); 3) орторомбическая (все отрезки отличаются друг от друга а Ф Ф с все углы прямые а = (3 = = = 4) моноклинная (все отрезки отличаются друг от друга а Ф b Ф с; один отличается от прямого а = = 90°, (3 Ф 90°); все отрезки и все углы разные 90°); 6) гексагональная (а a 90°, = 120°); 7) ромбоэдрическая (a = b = с; а (3 = Ф 90°). На рисунке показаны примеры двух кристаллов с максимальным (кубическая система) и минимальным числом элементов симметрии (триклинная система). Простые по составу электролиты (типа МА) кристаллизуются в системах, как правило, с большим числом элементов симметрии, чем вещества более сложного строения (например или и др, к которым относятся многие фосфаты ирис. Этим можно отчасти объяснить небольшую скорость образования осадков кальциевых солей фосфорной и щавелевой кислот при невысоких концентрациях ионов 636 Глава 15. Гетерогенные реакции в растворах электролитов Совмещение гетерогенных равновесий |