шпоры фх. 1. Физическая химия цель, задачи, методы исследования. Основные понятия физической химии. Физ химия

• Название: 1. Физическая химия цель, задачи, методы исследования. Основные понятия физической химии. Физ химия
• Анкор: шпоры фх.docx
• Дата: 20.10.2017
• Размер: 0.58 Mb.
• Имя файла: шпоры фх.docx
• Тип: Документы; #9602
• страница: 3 из 9

Энтропия – величина экстенсивная; она зависит от количества вещества в системе. Энтропия подчиняется закону аддитивности, т.е. энтропия равновесной системы равна сумме энтропий отдельных ее частей, а изменение энтропии всей системы равно сумме изменений энтропии ее частей. Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропии в отдельных стадиях процесса. Для необратимых процессов изменение энтропии связано с теплотой процесса неравенствами. Поэтому по данным для необратимых процессов энтропию нельзя вычислить. Но изменение энтропии в обратимом и необратимом процессах одинаково, так как энтропия является функцией состояния. Следовательно, чтобы вычислить изменение энтропии в данном реальном необратимом процессе, нужно этот процесс разбить на стадии, которые проводятся обратимо, и вычислить для них изменения энтропии по уравнениям для обратимых процессов. Просуммировав изменения энтропии всех стадий, получим изменение энтропии в необратимом процессе.

Вычислим изменение энтропии для разнчх процессов:

1.Для изотермического процесса (Т=const) с любым веществом. Проведем мысленно данный изотермический процесс обратимо и рассчитаем изменение энтропии по уравнению Например, для фазового перехода где Т – абсолютная температура фазового перехода. В общем случае обратимого процесса при постоянном объеме, когда изменение внутренней энергии равно или при постоянном давлении, когда изменение энтальпии равно изменение энтропии равно:

2. При нагревании любого вещества от при постоянном объеме (V=const). В случае, как следует из математической формулироквки первого начала термодинамики, теплота процесса приобретает свойства функции состояния и не зависит от пути процесса. Подставляя значение из уравнения и , получаем:

Если принять

3. При нагревании любого вещества при постоянном давлении (p=const)

При (4)

4.Для различных процессов с идеальным газом в соответствии с получим выражение



Если , вместо уравнения (5) можно написать



Учитывая, что для идеального газа , уравнение (6) можно представить в виде:

В изотермическом процессе, учитывая, что получаем из (6) и (7)



В изохорном процессе, учитывая, что получаем из равенства (6)



В изобарном процессе, учитывая, что и находим из (7)



Определим изменение энтропии при взаимной диффузии двух идеальных газов. Представим себе два идеальных газа (1 и 2), находящихся в сосуде, разделенном перегородкой с отверстием. Пусть вначале в одной части сосуда объемом находится молей газа 1-го сорта, а в другой части сосуда объемом молей газа 2-го сорта, причем, давление p и температура Т обоих газов одинаковы. Газы будут взаимно диффундировать через отверстие в перегородке и через некоторое время в обеих частях сосуда образуется равномерная смесь газов; при этом молей газов займут весь объем сосуда.
13. Расчет изменения энтропии реакции при стандартной и нестандартной температурах (на примере реакций с участием неорганических веществ)

Термодинамическая энтропия S, часто просто именуемая энтропия, в химии и термодинамике является функцией состояния термодинамической системы.

1) теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому

2) невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу

Энтропия как критерий направления процессов. В изолированной системе протекают только процессы, в которых энтропия увеличивается. Энтропия есть мера упорядоченности системы.

Цикл Карно: состоит из четырех участков и изображается PV-диаграммами. Процессы 1-2, 3-4 явл-ся изотерм., процессы 2-3, 4-1 явл-ся адиабатическими.

1-2: Пусть газ нах-ся в точке 1 с темп Т₁, давл Р₁ и объемом V₁. Про изотерм. Расширении газ преходит в состояние 2 с давл Р₂, V₂, но Т₁. Темп не меняется, значит не меняется внутр. Энергия. Чтобы газ изотерм. Расширялся, он должен получить от нагр Q₁. При изотрем. Расширении Q₁=W₁

2-3: из сост 2 газ адиабатически расширяется до сост 3. Р₃, V₃, Т₂1. Падение Т связано с работой газа при адиабатическом расширении, тепло не подводится и газ совершает работу за счет своей внутр энергии, в результате газ охлаждается W₂=-ΔU

3-4: из сост 3газ изотерм сжимается до сост 4, характеризуемого параметрами V₄, P₄, T₂. Над газом совершается работа при данном изотерм проц ΔU=0

4-1: из сост 4 газ адиабатно сжимается так, что он принимает исх парметры P₁, V₁, T₁. Над газом совершается работа, газ нагревается до T₁, т.к. теплоотдачи при адиабатическом проц нет –ΔW=ΔU

Уравнения для расчета энтропии для различных систем:

1. 
   Изотермический процесс (Т=const): ΔS= (V=const) ΔS= (P=const)
   
2. 
   Изобарный процесс (P=const): ΔS=; ΔC_p=const; ΔS=nC_pln
   
3. 
   Изохорный процесс (V=const): ΔS=; ΔC_v=const; ΔS=nC_vln
   

Для различных процессов с идеальным газом

При ΔC_v=const

ΔS=nC_vln + nRln

Если C_p=C_v-R

ΔS=nC_pln + nRln

В изотермическом процессе

ΔS=nC_pln= nRln

В изобарном процессе

ΔS=nC_pln= nRln

В изохорном процессе

ΔS=nC_pln= nRln

Расчет изменения энтропии хим. Р-ции

А₁ + А₂ = А₃ + А₄

Т=298

+ - -

T≠298

1. 
   ΔC_p=const
   

2. 
   ΔC_p не зависит от Т
   

для неорг. Вв

для орг. В-в
14.Изохорно-изотермический потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса.

Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, посредством которых и их производных по соответствующим независимым переменным (естественным) могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства си-мы. Это означает, что характеристические функции содержат в себе всю термодинамическую информацию о си-ме. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала (П_ав):

1) внутренняя энергия U(S,V),

2)Энтальпия H(S,p)=U+pV,

3)энергия ГельмгольцаF(T,V)=U-TS,

4)энергия ГиббсаG(T,p)=H-TS=F+pV.

В скобках указаны естественные переменные для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.

ϬQ=dU+ϬA, ϬA=pdV+ϬA', ϬQ=dU+pdV+δA' – первый закон термодинамики.

ϬQ=TdS – второй закон термодинамики.

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала: TdS=dU+ PdV=ϬA' => A'_max= TdS-dU- PdV.

Рассмотрим А_max при V=const, T=const

A’_max= TdS – dU = -d(U - TS)

U - TS=F – свободная энергия Гельмгольца

A’_max= -dF – изохорно-изотермический потенциал

В зависимости от условия протекания процесса различают ; термодинамических потенциала

П_A,B

A'_max=-П_АВ- т.е во всех случаях A'_max= убыли соответствующих термодинамических потенциалов.

A'_max=-П_АВ- для обратимых процессов, A'_max<-П_АВ- для необратимых процессов, A'_max>=-П_АВ- для любых процессов.

A'_max=0, т.е си-ма находится под влиянием давления.

∆П_АВ<0 при любом самопроизвольном процессе термодинамический потенциал уменьшается и его можно использовать, как критерий направления процесса:

1. 
   Если процесс идет самопроизвольно прямо, тогда П_АВ уменьшается и процесс идет в прямом направлении.
   
2. 
   Если П_АВ уменьшается и в момент равновесия имеет минимальные значения или П_АВ равно 0, тогда процесс идет в обоих направлениях.
   
3. 
   Если П_АВ больше 0, то процесс идет в обратную сторону, т.е не самопроизвольно.
   

15. Изобарно-изоэнтропийный потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса.

Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, посредством которых и их производных по соответствующим независимым переменным (естественным) могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства си-мы. Это означает, что характеристические функции содержат в себе всю термодинамическую информацию о си-ме. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала (П_ав):

1) внутренняя энергия U(S,V),

2)Энтальпия H(S,p)=U+pV,

3)энергия ГельмгольцаF(T,V)=U-TS,

4)энергия ГиббсаG(T,p)=H-TS=F+pV.

В скобках указаны естественные переменные для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.

ϬQ=dU+ϬA, ϬA=pdV+ϬA', ϬQ=dU+pdV+δA' – первый закон термодинамики.

ϬQ=TdS – второй закон термодинамики.

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала: TdS=dU+ PdV=ϬA' => A'_max= TdS-dU- PdV.

Рассмотрим A_max при P=const, S=const

A’_max = -dU – PdV = -d(U-PV) = -dH

A’_max = -dH – изобарно-изоэнтропийный потенциал

тепловой эффект

энтальпия

В зависимости от условия протекания процесса различают ; термодинамических потенциала

П_A,B

A'_max=-П_АВ- т.е во всех случаях A'_max= убыли соответствующих термодинамических потенциалов.

A'_max=-П_АВ- для обратимых процессов, A'_max<-П_АВ- для необратимых процессов, A'_max>=-П_АВ- для любых процессов.

A'_max=0, т.е си-ма находится под влиянием давления.

∆П_АВ<0 при любом самопроизвольном процессе термодинамический потенциал уменьшается и его можно использовать, как критерий направления процесса:

1. 
   Если процесс идет самопроизвольно прямо, тогда П_АВ уменьшается и процесс идет в прямом направлении.
   
2. 
   Если П_АВ уменьшается и в момент равновесия имеет минимальные значения или П_АВ равно 0, тогда процесс идет в обоих направлениях.
   
3. 
   Если П_АВ больше 0, то процесс идет в обратную сторону, т.е не самопроизвольно.
   

16) Изобарно-изотермический потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса

Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, посредством которых и их производных по соответствующим независимым переменным (естественным) могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства си-мы. Это означает, что характеристические функции содержат в себе всю термодинамическую информацию о си-ме. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала (П_ав):

1) внутренняя энергия U(S,V),

2)Энтальпия H(S,p)=U+pV,

3)энергия ГельмгольцаF(T,V)=U-TS,

4)энергия ГиббсаG(T,p)=H-TS=F+pV.

В скобках указаны естественные переменные для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.

ϬQ=dU+ϬA, ϬA=pdV+ϬA', ϬQ=dU+pdV+δA' – первый закон термодинамики.

ϬQ=TdS – второй закон термодинамики.

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала: TdS=dU+ PdV=ϬA' => A'_max= TdS-dU- PdV.

Рассмотрим А_max при P=const, T=const

A’_max= TdS – dU - PdV= -d(TS – U + PV)

TS –U + PV=G – свободная энергия Гиббса

A’_max= -dG – изобарно-изотермический потенциал

В зависимости от условия протекания процесса различают ; термодинамических потенциала

П_A,B

A'_max=-П_АВ- т.е во всех случаях A'_max= убыли соответствующих термодинамических потенциалов.

A'_max=-П_АВ- для обратимых процессов, A'_max<-П_АВ- для необратимых процессов, A'_max>=-П_АВ- для любых процессов.

A'_max=0, т.е си-ма находится под влиянием давления.

∆П_АВ<0 при любом самопроизвольном процессе термодинамический потенциал уменьшается и его можно использовать, как критерий направления процесса:

1. 
   Если процесс идет самопроизвольно прямо, тогда П_АВ уменьшается и процесс идет в прямом направлении.
   
2. 
   Если П_АВ уменьшается и в момент равновесия имеет минимальные значения или П_АВ равно 0, тогда процесс идет в обоих направлениях.
   
3. 
   Если П_АВ больше 0, то процесс идет в обратную сторону, т.е не самопроизвольно
   

17. Изохорно-изоэнтропийный потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса.

Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, посредством которых и их производных по соответствующим независимым переменным (естественным) могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства си-мы. Это означает, что характеристические функции содержат в себе всю термодинамическую информацию о си-ме. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала (П_ав):

1) внутренняя энергия U(S,V),

2)Энтальпия H(S,p)=U+pV,

3)энергия ГельмгольцаF(T,V)=U-TS,

4)энергия ГиббсаG(T,p)=H-TS=F+pV.

В скобках указаны естественные переменные для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.

ϬQ=dU+ϬA, ϬA=pdV+ϬA', ϬQ=dU+pdV+δA' – первый закон термодинамики.

ϬQ=TdS – второй закон термодинамики.

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала: TdS=dU+ PdV=ϬA' => A'_max= TdS-dU- PdV.

Рассмотрим максимальную работу при V=const, S=const: A'_max= - dU- это и есть изохорно изоэнтропийный потенциал.

В данном случае A'_max является функцией состояния, т.е не зависит от пути процесса. Величина A'_max определяется уменьшением внутренней энергии си-мы.

A'_max=-П_АВ- т.е во всех случаях A'_max= убыли соответствующих термодинамических потенциалов.

A'_max=-П_АВ- для обратимых процессов, A'_max<-П_АВ- для необратимых процессов, A'_max>=-П_АВ- для любых процессов.

A'_max=0, т.е си-ма находится под влиянием давления.

∆П_АВ<0 при любом самопроизвольном процессе термодинамический потенциал уменьшается и его можно использовать, как критерий направления процесса:

4. 
   Если процесс идет самопроизвольно прямо, тогда П_АВ уменьшается и процесс идет в прямом направлении.
   
5. 
   Если П_АВ уменьшается и в момент равновесия имеет минимальные значения или П_АВ равно 0, тогда процесс идет в обоих направлениях.
   
6. 
   Если П_АВ больше 0, то процесс идет в обратную сторону, т.е несамопроизвольно.
   

17. Изохорно-изоэнтропийный потенциал, его свойства, применение в качестве критерия направленности процесса.

Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, посредством которых и их производных по соответствующим независимым переменным (естественным) могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства си-мы. Это означает, что характеристические функции содержат в себе всю термодинамическую информацию о си-ме. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала (П_ав):

1) внутренняя энергия U(S,V),

2)Энтальпия H(S,p)=U+pV,

3)энергия ГельмгольцаF(T,V)=U-TS,

4)энергия ГиббсаG(T,p)=H-TS=F+pV.

В скобках указаны естественные переменные для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.

ϬQ=dU+ϬA, ϬA=pdV+ϬA', ϬQ=dU+pdV+δA' – первый закон термодинамики.

ϬQ=TdS – второй закон термодинамики.

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала: TdS=dU+ PdV=ϬA' => A'_max= TdS-dU- PdV.

Рассмотрим максимальную работу при V=const, S=const: A'_max= - dU- это и есть изохорно изоэнтропийный потенциал.

В данном случае A'_max является функцией состояния, т.е не зависит от пути процесса. Величина A'_max определяется уменьшением внутренней энергии си-мы.

A'_max=-П_АВ- т.е во всех случаях A'_max= убыли соответствующих термодинамических потенциалов.

A'_max=-П_АВ- для обратимых процессов, A'_max<-П_АВ- для необратимых процессов, A'_max>=-П_АВ- для любых процессов.

A'_max=0, т.е си-ма находится под влиянием давления.

∆П_АВ<0 при любом самопроизвольном процессе термодинамический потенциал уменьшается и его можно использовать, как критерий направления процесса:

7. 
   Если процесс идет самопроизвольно прямо, тогда П_АВ уменьшается и процесс идет в прямом направлении.
   
8. 
   Если П_АВ уменьшается и в момент равновесия имеет минимальные значения или П_АВ равно 0, тогда процесс идет в обоих направлениях.
   
9. 
   Если П_АВ больше 0, то процесс идет в обратную сторону, т.е несамопроизвольно.
   

18) Уравнение Гиббса – Гельмгольца. Определение изменения энергии Гиббса реакции при не стандартной температуре.

Характеристической функцией называется термодинамическая функция, посредством которой или ее производных могут быть выражены в явном виде термодинамические свойства си-мы (p,V,T,S и др.).

Рассмотрим энергию Гиббса как функцию температуры и давления: G=f(T,p),

а энергию Гельмгольца как функцию температуры и объема: F=f(T,V).

Выразим полный дифференциал функции G и F через частные производные:

dG≤-SdT+Vdp (1)

dF≤-SdT-pdV (2)

dG=_PdT+_Tdp; (3)

dF=_VdT+_TdV. (4)

Сравнивая уравнения (1) с (3) и (2) с (4) для состояния равновесия си-мы, получаем

_P=-S; _T=V; (5)

_V=-S; _T=-p (6)

Т.о, частные производные энергии Гиббса по температуре и давлению и частные производные энергии Гельмгольца по температуре и объему равны параметрам S,V или p, т.е эти функции являются характеристическими функциями. Равенства (5) и (6) позволяют вывести ряд важных уравнений химической термодинамики. Приращение энергии Гиббса или энергии Гельмгольца выражается равенствами:

∆ G=∆H-T∆S; (7)

∆F=∆U-T∆S; (8)

Тогда соответственно из (5) и (6) вытекает

_P=-∆S; (9)

^V=-∆S; (10)

Подставляя выражения для ∆S из (9) и (10) в (7) и (8), получаем

∆ G=∆H+Т_P; (11)

∆F=∆U+T_V; (12)

Уравнения (11) и (12) называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Величины ∆ G и ∆F имеют смысл максимальной работы химической реакции, когда она проводится изотермически и обратимым путем, например в электрохимическом элементе.

Вторые слагаемые в правой части уравнений (11) и (12) имеют смысл теплоты обратимого процесса ,т.к

-Т_P=T∆S=Q_обр;

-Т_V=T∆S=Q_обр;

Величины ∆H и ∆U представляют собой тепловые эффекты химических реакций или физико-химических процессов, когда они осуществляются предельно необратимо. Уравнение Гиббса-Гельмгольца используются, например, для вычисления тепловых эффектов химических реакций по опытным значениям электродвижущих сил электрохимических элементов, для вычисления ∆S и других термодинамических величин.
19) Химический потенциал, определение, условие равновесия в открытых системах. Химический потенциал идеальных и реальных систем (газы, растворы).

При прохождении многих хим. процессов число молей компонентов в си-ме меняется, т.е количество компонентов в си-ме или в фазе могут быть переменными: n₁n₂n₃…….n_i

∆G=-S∆T+VdP+f(n₁)+f(n₂)+……f(n_i)

dG=f(T,P, n₁n₂n₃…….n_i)

dG=_P,nidT+ _T,nidP+_P,T,njdn₁+_P,T,njdn₂

где n_i-это постоянное количество всех компонентов в си-ме, n_j-это постоянное количество всех компонентов кроме одного изменение которого рассматривается.

_P,T,nj=ϻ_i

ϻ_i – химический потенциал i-го компонента.

ϻ_i – это частная производная в данном случае энергии Гиббса по массе итого компонента при постоянных р и Т и массах остальных компонентов.

ϻ_i – равно приращению энергии Гиббса при добавлении одного моля итого компонента к большому объему си-мы при постоянстве температуры и давления. Большой объем си-мы это когда состав си-мы почти не изменяется при добавлении 1моля компонента.

∂G= ϻ_i dn_i => G= ϻ_i

dG_T,P= ϻ₁ dn₁+ ϻ₂ dn₂+…. ϻ_i dn_i

dG_T,P=_P,T , если _P,T =0, то dG_T,P=0

это общее условие равновесие, при переменном числе компонента и постоянном р,Т.

dG_T,P≤0;=> _P,T ≤0

dU=TdS-pdV+ f(n₁)+f(n₂)+……f(n_i)

U= f(S,V, n₁n₂n₃…….n_i)

dU=_P,V,nidS+_SnidV+_S,V,njdn_j+ _S,V,njdn_i

dH=TdS+VdP+ f(n₁)+f(n₂)+……f(n_i)

H= f(S,P, n₁n₂n₃…….n_i)

dH=_P,nidS+_S,nidP+_S,P,njdn₁+_S,P,njdn_i.

dF=-SdT-pdV+ f(n₁)+f(n₂)+……f(n_i)

F=f(T,V,n₁n₂….n_i)

dF=_V,nidT+_T,nidV+_V,T,njdn1+_V,T,njdn_i.

dU=TdS-PdV+_idn_i

dH= TdS-VdP+_idn_i

dF= -SdT-PdV+_idn_i

dG= -SdT+VdP+_idn_i

выражает бесконечно малое изменение U,F,H,G для фазы масса которого может изменятся в результате обмена с др фазами.

ϻ_i=_S,V,nj

ϻ_i=_S,P,nj

ϻ_i=_T,V,nj

ϻ_i=_T,P,nj

Химический потенциал называется частные производные термодинамического потенциала по числу молей компонента при постоянстве естественных переменных и состава си-мы.

Химический потенциал идеального и реального газа.

∂G=-SdT+VdP

G=f(T,P)

T=const

dG=-SdT+VdP=VdP

PV=nRT => V=

dG=dP

G=nRTR_Ϭ, R_Ϭ-постоянная интегральная

G=RTLnP+ R_Ϭ (1)

G⁰=RTLnP⁰+ R_Ϭ (2)

Отнимем 1ур от 2го

G-G⁰=RT(LnP-LnP⁰) => G-G⁰=RTLn

P⁰=1атм => G-G⁰=RTLnP => G=G⁰+RTLnP

G=ϻ_i => ϻ_i = ϻ_i ⁰+RTLnP

Это ур для определения химического потенциала смеси идеального газа.

Льюис предложил для реальных газов использовать фугитивность( летучесть), т.к до сих пор рассматривались лишь такие си-мы газообразные части которых идеальны, т.е подчиняются уравнению PV=nRT для неидеальных систем все выше рассмотренные термодинамические соотношения не верны.

Предложенное Льюисом, остается в силе и для неидеальных систем, если заменить в них фактически парциальные давления эффективными давлениями(летучесть).

ϻ_i = ϻ_i ⁰+RTLnf, f-летучесть

Летучесть совпадает с давлением если последнее настолько мало, что газ становиться идеальным.

Фугитивностью(летучестью) назыв-ся величина, которую нужно подставить в выраж-е для хим-го потенциала идеального газа, чтобы получить значения реального газа.

ɣ= => ɣ- коэфф фугитивности , отношение фугитивности к давлению реального газа, т.е степень отклонения газов от идеального состояния.

ɣ_max=1, безразмерная величина.

Химический потенциал для идеального и реального растворов.

Для ид-го р-ра хим потенц: ϻ_i = ϻ_i ⁰+RTLnm_i (моляльная конц)

ϻ_i = ϻ_i ⁰+RTLnM(молярная конц)

ϻ_i = ϻ_i ⁰+RTLnX_i(мольная доля)

Активность итого компонента эта величина которую нужно подставить в ур для хим потенц компонента в идеальном растворе чтобы получить действительное значение хим потенциала итого компонента в неидеальном растворе.

ϻ_i = ϻ_i ⁰+RTLnа_i

ɣ= => a=ɣc

коэфф. Активности- отношение активности компонента в растворе к его концентрации.

a_x = ɣx_i Cx_i(мольные доли)

a_m= ɣm_i Cm_i(моляльность)

a_M= ɣM_i CM_i(молярность)
20) Химическое равновесие, вывод уравнения изотермы химической реакции. Определение стандартного значения константы равновесия реакций.

Хим равновесие состояние си-мы в кот-й протекают хим реакции, но: 1) количество вещетсв не зависит от времени,2) отсутствуют потоки массы и энергии. Равновесие называют гомогенным, если реагирующие вещества наход-ся в одной фазе. И гетерогенными если они распределены по нескольким фазам. N2+3H22NH3, Ѵ₁=Ѵ₂( химическое равновесие)

Основная задача теории хим равновесия исходя из экспериментальных (справочных) данных при произвольных температуре и давлении предсказать равновесный состав сложных смесей веществ в которых может протекать большое число хим реакций.

Условия равновесия. Хим равновесие характеризуется в основном общими условиями: 1) равенство 0 всех термодинамических функций при соответствующих условиях. 2) динамическим равновесием. 3) подвижным равновесием(с изменением параметров равновесия, равновесие изменяется соответствующим образом. При прекращении действия параметров равновесия возвращается в исходное состояние. 4)Равновесие может быть достигнуто с двух сторон, со стороны увеличения или уменьшения соответствующих параметров.

Основной количественный закон хим равновесия это закон действующих масс (ЗДМ) применяется для гомогенных равновесных систем. Рассмотрим в общем виде гомогенную хим реакцию.

aA+bBmM+nN (1)

Изменение энергии Гиббса для данной хим реакции

∆G=m(G_M)+n(G_N)-a(G_A)-b(G_B) (2)

Изменение для общего i-го изменения

dG_(i)=VdP_(i)-S_idT (3)

T=const, dT=0

dG_i=VdP_i (4)

PV=RT => V=RT/P

dG_i=RT=RTlnP_i (5)

проинтегрируем ур (5)в пределах стандартного состояния газа на начала реакции

(G⁰_(i),P⁰_i) (G_(i),P_0(i))

_(i)=lnP_(i) (6)

G_(i)-G⁰_i=RTln (7)

Давление газа в стандартном состоянии равна 1атм.

G_(i)=G⁰_i+RTlnP_0(i) (8)

P_0(i)- парциальное давление i-го участника реакции на начало реакции. С учетом ур(8), ур (2) будет выглядеть

∆G=m(G⁰ _M)+m RTlnP_0(M) +n(G⁰ _N)+ nRTlnP_0(N) -a(G⁰ _A)-a RTlnP_0(A) -b(G⁰ _B) - bRTlnP_0(B) (9)

∆G=m(G⁰ _M)+n(G⁰ _N)-a(G⁰ _A)-b(G⁰ _B) +RTln (10)

∆G=∆G⁰+RTln (11)

Если в хим реакции имеет место состояния равновесия тогда ∆G будет равно 0, но парциальные давления будут иметь равновесные значения

∆G⁰=-RTln (12) К_р (13)(константа равновесия )

Т.о константа равновесия любой гомогенной хим реакции протекающей в газовой фазе равна произведению равновесных парциальных давлений продуктов реакций деленному на произведение равновесных парциальных давлений исходных веществ в степенях соответствующих стехиометрическим коэф-м участников реакций.

С учетом ур (13) ур (12) можно записать ∆G⁰=-RTlnК_р (14)

С учетом ур (14) ур (11) примет вид ∆G=-RTln (15)

Ур (11), (15) называются ур изотермы Вант-Гоффа, еще записывается для идеального газа через парциальные давления

∆G=-RTlnК_р+RTlnП_р'

Вывод: Величина константы равновесия зависит только от температуры и природы участников реакции. От ∆G,зависит от исходных концнтраций (активностей) или давлений( летучистей).

∆G=-RTlnК_f+RTlnП_f для реальных газовых систем

∆G=-RTlnК_с+RTlnП_с для идеальных растворов

∆G=-RTlnК_m+RTlnП_m

∆G=-RTlnК_N+RTlnП_N

∆G=-RTlnК_A+RTln_A реальных растворов.

Ур-е изотермы хим реакции и направление реакции.

∆G=-RTlnК_р+RTlnП_р'

1. 
   ∆G<0 тогда lnП_P'p реакция идет в прямом направлении
   
2. 
   ∆G=0 тогда lnП_P'=lnK_p реакция идет как в прямом так и в обратном направлении
   
3. 
   ∆G>0 тогда lnП_P'>lnK_p реакция идет в обратном направлении
   

Способы выражения константы равновесия

Константа равновесия гомогенной хим реакции протекающей в газовой фазе

aA+bBmM+nN (22)

K_P= (23)

Поскольку ур (23) выведено из предложения , что каждый компонент хим реакции представляет собой идеальный газ. Тогда для любого участника реакции справедливо:

P_iV=n_iRT => P_i= n_iRT/V => n_i/V=C_i => P_i=C_iRT (24)

Учитывая (24), ур (23) можно записать:

K_P= (25)

K_P= (RT)^m+n-a-b== (RT)^∆n (26)

Обозначим K_С= (27)

Ур (27) выражает константу равновесия ур (22) выраженную через малярную концентрацию реагирующих компонентов.

К_Р=к_С(RT)^∆n (28)

Каждый компонент идеальной газовой смеси подчиняется закону Дальтону.

P_i=X_iP_общ (29)

X_i- молярная доля i-го компонента газовой смеси

P_общ-общее давление газа в си-ме

Подставляем ур (29) в ур (23)

К_р= (30)

K_P= Р_общ ^m+n-a-b= Р_общ ^∆n (31)

K_X=

Ур (32) выражает константу равновесия через равновесные молярные доли.

Сравнивая ур (32) (31) (28), дает следующие соотношения

К_Р=к_С(RT)^∆n =K_XP_общ^∆n (33)

Ур (33) выражает связь между константами равновесия для любой хим реакции которые выражены через различные равновесные концентрации, если реакция протекает без изменения числа молей газообразных участников реакции , тогда ∆n=0

К_Р= к_С=K_X (34)
21. Константа равновесия при различных способах выражения состава реакционной смеси, связь между ними. Расчет константы равновесия для реакций с изменением числа молей в системе (А+В C и AB+C).