шпоры фх. 1. Физическая химия цель, задачи, методы исследования. Основные понятия физической химии. Физ химия

• Название: 1. Физическая химия цель, задачи, методы исследования. Основные понятия физической химии. Физ химия
• Анкор: шпоры фх.docx
• Дата: 20.10.2017
• Размер: 0.58 Mb.
• Имя файла: шпоры фх.docx
• Тип: Документы; #9602
• страница: 6 из 9

Скорость химической реакции

Под скоростью химической реакции понимают изменение количества веществ, вступающих в реакцию или образующихся в ходе процесса, в единицу времени, в единице реакционного пространства: .

Количество вещества (n), реагирующего за единицу времени, всегда пропорционально величине реакционного пространства – объему фазы (в гомогенной системе) или площади поверхности раздела фаз (в гетерогенной системе). Различают среднюю и мгновенную (истинную) скорость химической реакции. Средней скоростью реакции за данный промежуток времени называется отношение изменения концентрации исходных веществ (продуктов реакции) ко времени, в течение которого это изменение произошло: .

Мгновенная (истинная) скорость определяется как производная концентрации от времени в каждой точке кинетической кривой, т.е. как отношение изменения концентрации реагирующих веществ или продуктов реакции к бесконечно малому промежутку времени: .В случае гетерогенной реакции: .

Основной постулат химической кинетики

Для реакции , основной постулат можно записать , - скорость. На основании закона действия масс основной постулат химической кинетики был открыт в 1864 году скандинавским химиком Гульдбергом и математиком Вааге. Коэффициент пропорциональности в уравнении основного постулата К - это константа скорости химической реакции. Ее физический смысл определяется следующим образом: если то и поэтому ее иногда называют удельной скоростью.Порядок реакции и молекулярность. Порядок реакции - это сумма показателей степени, в которые возведены концентрации в уравнении основного постулата химической кинетики. Общий порядок реакции может быть равен сумме стехиометрических коэффициентов только для простейших реакций, а в общем случае это не выполняется. Другая важная характеристика химических реакций - молекулярность. Молекулярность - это число молекул, участвующих в одном элементарном химическом акте. Молекулярность – может быть равна единице - это мономолекулярные реакции, 2 - это бимолекулярные и реже – 3 (вероятность столкновения одновременно трех молекул в одном элементарном акте очень мала) - это тримолекулярные реакции.

32) Основной постулат химической кинетики. Гомогенные, гетерогенные реакции. Порядок и молекулярность реакции, отличая между ними.

Хими́ческая реа́кция — превращение одного или нескольких исходных веществ (реагентов) в отличающиеся от них по химическому составу или строению вещества (продукты реакции). В отличие от ядерных реакций, при химических реакциях ядра атомов не меняются, в частности не изменяется их общее число, изотопный состав химических элементов, при этом происходит перераспределение электронов и ядер и образуются новые химические вещества.Химические реакции происходят при смешении или физическом контакте реагентов самопроизвольно, при нагревании, участии катализаторов (катализ), действии света (фотохимические реакции), электрического тока (электродные процессы), ионизирующих излучений (радиационно-химические реакции), механического воздействия (механохимические реакции), в низкотемпературной плазме (плазмохимические реакции) и т. п. Взаимодействие молекул между собой происходит по цепному маршруту: ассоциация – электронная изомеризация – диссоциация, в котором активными частицами являются радикалы,ионы, координационно-ненасыщенные соединения. Скорость химической реакции определяется концентрацией активных частиц и разницей между энергиями связи разрываемой и образуемой.Существует большое количество признаков, по которым можно классифицировать химические реакции.По фазовому составу реагирующей системы

Гомогенные гомофазные реакции. В реакциях такого типа реакционная смесь является гомогенной, а реагенты и продукты принадлежат одной и той же фазе. Примером таких реакций могут служить реакции ионного обмена, например, нейтрализация кислоты и щелочи в растворе:

NaOH(раств.) + HCl(раств.) → NaCl(раств.) + H₂O(жидкость)

Гетерогенные гетерофазные реакции. В этом случае реагенты находятся в разном фазовом состоянии, продукты реакции также могут находиться в любом фазовом состоянии. Реакционный процесс протекает на границе раздела фаз. Примером может служить реакция солей угольной кислоты (карбонатов) с кислотами Бренстеда:

CO₃(твердое) + 2HCl(раств.) → Cl₂(раств.) + CO₂(газ) + H₂O(жидкость)

Гетерогенные гомофазные реакции. Такие реакции протекают в пределах одной фазы, однако реакционная смесь является гетерогенной. Например, реакция образования хлорида аммония из газообразных хлороводорода и аммиака:

NH₃(газ) + HCl(газ) → NH₄Cl(твердое)

Гомогенные гетерофазные реакции. Реагенты и продукты в такой реакции существуют в пределах одной фазы, однако реакция протекает на поверхности раздела фаз. Примером таких реакций являются некоторые гетерогенно-каталитические реакции, например, реакция синтеза аммиака из водорода и азота:

N₂(газ) + 3H₂(газ) → 2 NH₃(газ) (катализатор Pt)

в зависимости от фазового состояния компонентов (исходных вещ-в и продуктов) различают реакции гомогенные гетерогенные, а также гомофазные и гетерофазные. Гомогенными называют реакции, протекающие в одной фазе: в смеси газов, в жидком растворе или (реже) в твёрдой фазе. К гетерогенным относят реакции , протекающие на границе двух фаз. Таких случаев 9границ фаз) может быть 5:Т-Т, Т-Ж, Т-Г, Ж-Ж, Т-Г. Граница Г-Г не реализуется на практике, так как газы смешиваются в любых соотношениях.В зависимости от числа исходных частиц, участвующих в элементарном акте, говорят о разной молекулярности элементарной стадии или реакции. В мономолекулярной стадии в элементарном акте участвует одна частица и молекулярность равна 1. В бимолекулярной стадии молекулярность равна 2 и в тримолекулярном- 3. Тримолекулярные стадии встречаются редко, так как одновременная встреча 3х частиц в элементарном акте хим.превращения маловероятна. А четырёхмолекулярные стадии в действительности не встречаются, так как одновременная встреча 4хчастиц – событие почти невероятное, и поэтому на практике оно не осуществляется.
33) Влияние концентрации на скорость химической реакции. Физический смысл, размерность константы скорости.

Химическая кинетика - это учение о скорости и механизме процесса и его зависимости от различных факторов, позволяющих ускорить или замедлить ход реакции.

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций):

V_гом = Δn/VΔt = ± ΔC/Δt; V_гетер = Δn/SΔt

Это выражение используют со знаком «+», если скорость определяется по образующемуся в реакции веществу, в противном случае со знаком «-». Т.о. скорость реакции всегда положительна.

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Средняя скорость в промежутке времени Δt:



В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:



Графики: а) кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В);

б) графическое определение истинной скорости.



а) б)

Для реакции в общем виде скорость химической реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

aA + bB = cC + dD

V_t = -dC_A/dt = -dC_B/dt = -dC_C/dt = dC_D/dt

Закон действующих масс: скорость простой реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов в степени их стехиометрических коэффициентов.

Этим правилом и определяется влияние концентрации на скорость реакции. Оно было выражено (в несколько иной форме) впервые Гульдбергом и Вааге (1867).

Для простой реакции:

aA + bB = cC + dD

математическое выражение ЗДМ:

V = kC_A^aC_B^b,

где V – скорость реакции;

k – константа скорости реакции;

С_А и С_В – молярные концентрации реагентов;

a и b – кинетический порядок реакции по веществу А и В соответственно.

В общем случае:

aA + bB + dD +………..

V = kC_A^aC_B^bC_D^d……….

Скорость химической реакции, проводимой без добавления реагентов извне, максимальна в начале(кон-ции реагентов max ) и минимальна в конце (конц-я реагентов min)

Размерность V: V = [моль/(л•с)] = [моль/(м³•мин)]

Константа скорости реакции.

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Физический смысл k вытекает из уравнения V = kC_A^aC_B^b .Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Константа при постоянной t⁰ зависит только от природы веществ и не зависит от их концентрации.

Размерность k: n =0, [k] = [ моль/л•с]

n = 1, [k] = [1/с]

Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (соответственно a, b и c) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (a + b + c) представляет собой общий порядок реакции. Порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

34) Кинетический анализ необратимых реакций первого порядка в закрытых системах.

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость и механизмы химических реакций.

При кинетических исследованиях химических реакций обычно возникают 3 типа задач:

1) изучение зависимости скорости от конц-ии реагентов определение последних во времени.

2) определение таких кинетических параметров как удельная скорость, константа скорости и энергия активации, нахождение которых является основной задачей химической кинетики.

3) исследование механизма сложных химических превращений.

Механизм реакций – совокупность элементарных стадий, слагающих процесс.

Классификация по механизму реакции:

1) Простой процесс – протекает в одну стадию (реагент → продукт);

2) Сложный процесс – многостадийный (реагент → промежуточные продукты → конечный продукт)

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Т. е. для реакции

aA + bB + dD + ……→ eE + …..

можно записать:

V = kC_A^x C_B^y C_D^z…..

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (соответственно х, у и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (х + у + z) представляет собой общий порядок реакции. Порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

A→B

W = -dC_A/dt

W = kC_A

-dC_A/dt = k₁C_A (1a)

-dC_A/C_A = - k₁dt

C_A t

∫ dC_A/C_A = -k₁ ∫ dt

C_0A 0

lnC_A/C_0A = - k₁t

lnC_0A/C_A = k₁t (1б)

k₁ = 1/t • lnC_0A/C_A (1в) – константа первого порядка

t = 1/k₁ • lnC_0A/C_A (1г)

Если t = 0, C_0A = a

t = 0, x молей вещества прореагировало

k₁ = 1/t • lna/a-x (1д)

t = 1/k₁• lna/a-x (1ж)

Для графического определения используем уравнение (1в). Из уравнения (1в) можем записать:

k₁t = lnC_0A – lnC_A (1е)

lnC_{A =} lnC_0A – k₁t - уравнение прямой .



Из уравнения (1в) и (1д) видно, что константа зависит от начальной концентрации исходных веществ.

Уравнения (1в), (1д), (1ж), (1е), называются кинетическими уравнениями первого порядка.

dim[k₁] = [1/c^-1 • моль/л / моль/л] = [1/c^-1] = c^-1

Чаше всего рассматривают так называемые периоды полураспада – время необходимое для превращения половины начального вещества. Отсчитываем время от начала реакции, полагая, что t = t_1/2, тогда x = ½ a, подставляем эти данные в уравнение (1д), тогда

k₁ = 1/ t_1/2 • lna/a – a/2 = ln2/t_1/2 = 0,693/ t_1/2 (1к)

t_1/2 = ln2/ k₁ = 0,693/ k₁ (1з)

Из уравнения (1з) видно, что время полупревращения для реакции 1-го порядка не зависит от начальной концентрации.
35) Кинетический анализ необратимых реакций второго порядка в закрытых системах.

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость и механизмы химических реакций.

При кинетических исследованиях химических реакций обычно возникают 3 типа задач:

1) изучение зависимости скорости от конц-ии реагентов определение последних во времени.

2) определение таких кинетических параметров как удельная скорость, константа скорости и энергия активации, нахождение которых является основной задачей химической кинетики.

3) исследование механизма сложных химических превращений.

Механизм реакций – совокупность элементарных стадий, слагающих процесс.

Классификация по механизму реакции:

1) Простой процесс – протекает в одну стадию (реагент → продукт);

2) Сложный процесс – многостадийный (реагент → промежуточные продукты → конечный продукт)

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Т. е. для реакции

aA + bB + dD + ……→ eE + …..

можно записать:

V = kC_A^x C_B^y C_D^z…..

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (соответственно х, у и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (х + у + z) представляет собой общий порядок реакции. Порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

Различают 2 типа реакции 2-го порядка:

1. 
   когда между собой реагируют две молекулы одного и того же вещества: 2А→С
   
2. 
   когда между собой реагируют в эквивалентных количествах две молекулы различных веществ: А + В→ С
   

1)C_A = C_B

W = - dC_A/dt , W = kC_AC_B = kC_A²

- dC_A/dt = kC_A² (2a)

-dC_A/C_A² = kdt

C_A t

∫ dC_A/C_A² = k ∫ dt

C_0A 0

C_A t

∫ C_A^-2 dC_A = k ∫ dt

C_0A 0

C_A t

1/C_A ∫ = kd ∫

C_0A 0

1/C_A – 1/C_0A = k₂t (2б)

k₂ = 1/t • C_0A – C_A/ C_AC_0A (2в)

t = 1/k₂ • C_0A – C_A/ C_AC_0A (2г)

Если t = 0, C_0A = a

t не равно 0, C_A = a – x

k₂ = 1/t • a – (a-x)/a(a-x) = 1/t•x/a(a-x) (2д)

t = 1/k₂ • x/a(a-x)

Для графического определения k используется ур-ие (2б)

1/C_A – 1/C_A = k₂t

1/C_A = k₂t + 1/C_0A



dim [k] = [1/c•моль/л / (моль/л)²] = [с^-2•моль^-1•л]

t = t_1/2 x = ½ a

Подставим в уравнение (2д)

K = 1/t_1/2 • a_1/2/a(a-a/2) = a/2 /(t_1/2 • a²/2) = 1/t_1/2 • a (2е)

t_1/2 = 1/ka

Т.о. период полураспада для реакций 2-го порядка при C_A = C_B обратно проп-но конц-ии исходных вещ-в.

2) C_A не равен C_B

-dC_A/dt = -dC_B/dt = -dx/dt

W = kC_AC_B

Если t = 0, C_0A=a, C_0B=b

t не равно 0, C_A= (a-x), C_B = (b-x)

dx/(a-x)(b-x) = kdt

Прежде чем взять этот интеграл, разобьем его на слагаемые

1/(a-x)(b-x) = A(b-x) + B(a-x)/(a-x)(b-x)

A(b-x) + B(a-x) =1

Если x=b, то A(b-b) + B(a-b) =1

B(a-b) =1

B = 1/(a-b)

Если x=a, то A(b-a) + B(a-a) =1

A(b-a) =1

A = 1/(b-a)

Используем метод интегральных множителей

x x t

∫ (A/(a-x))dx + ∫ (B/(b-x)) = k ∫ dt

0 0 0

Подставим значения А и В:

x x t

∫ (1/(a-x)(b-a))dx + ∫ (1/(b-x)(a-b))dx = k ∫ dt

0 0 0

x x t

-1/b-a ∫ (d/(a-x)/(a-x) – 1/a-b ∫ (d/(b-x)/(b-x) = k ∫ dt

0 0 0

x x t

-1/b-a • ln(a-x) ∫ – 1/a-b • ln(b-x) ∫ = kt ∫

0 0 0

-1/b-a • [ln(a-x) – ln(a-0)] – 1/a-b • [ln(b-x) – ln(b-0)] = kt

-1/b-a • [ln(a-x) – lna] – 1/a-b • [ln(b-x) – lnb] = kt

1/a-b • [ln(a-x)/a] – 1/a-b • [ln(b-x)/b] = kt

1/a-b • [ln(a-x)/a – ln(b-x)/b] = kt

1/a-b • ln((a-x)/a / (b-x)/b) = k₂t

1/a-b • ln(b(a-x) / a(b-x)) = k₂t (2ж)

k₂ = 1/t(a-b) • ln(b(a-x) / a(b-x)) (2з)

Для графического опр-я k при C_A не равен C_B используем уравнение (2ж)

ln b(a-x)/ a(b-x) = k(a-b)t
36) Кинетический анализ необратимых реакций нулевого порядка в закрытых системах.

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость и механизмы химических реакций.

При кинетических исследованиях химических реакций обычно возникают 3 типа задач:

1) изучение зависимости скорости от конц-ии реагентов определение последних во времени.

2) определение таких кинетических параметров как удельная скорость, константа скорости и энергия активации, нахождение которых является основной задачей химической кинетики.

3) исследование механизма сложных химических превращений.

Механизм реакций – совокупность элементарных стадий, слагающих процесс.

Классификация по механизму реакции:

1) Простой процесс – протекает в одну стадию (реагент → продукт);

2) Сложный процесс – многостадийный (реагент → промежуточные продукты → конечный продукт)

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Т. е. для реакции

aA + bB + dD + ……→ eE + …..

можно записать:

V = kC_A^x C_B^y C_D^z…..

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (соответственно х, у и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (х + у + z) представляет собой общий порядок реакции. Порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

Иногда концентрации реагента не входят в выражение для скорости, в таком случае говоря, что реакция «нулевого порядка», т.е. нулевой порядок реакции указывает на независимость скорости реакции от концентрации. Такая зависимость возможна, если:

1) концентрация постоянна; 2) реакция протекает не совсем обычным путем (например, фотохим., каталит.)

-dC_A/dt = k , n = k

-dC_A/dt = k

C_A t

- ∫ dC_A = k ∫ dt

C_0A 0

C_0A + C_A = - kt

k₀ = 1/t • (C_0A - C_A) = C_0A - C_A/t

t = C_0A - C_A/k₀

При t = 0, C_0A = a

t не равно 0, C_A = a – x

k = a – (a-x)/t = x/t

dim [k₀] = [моль• с^-1• л^-1]

Для графического определения используем:

C_0A - C_A = kt

- C_A = kt - C_0A

C_A = - kt + C_0A



t = t_1/2 x = a/2

k₀ = a/ 2t_1/2

t_1/2 = a/ 2k₀