Лекции Лаборант школы (химия). 1 посуда лабораторная
 Скачать 1.87 Mb.
|
Метод атомно-абсорбционного анализа (AAA)В основе метода атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) ле- жит явление селективного поглощения света свободными атомами в газо- образном состоянии. Поглощение можно наблюдать, пропуская свет от внешнего источника непрерывного (сплошного) спектра через слой сво- бодных атомов какого-либо элемента. Атомы переходят из основного со- стояния в возбужденное, а интенсивность проходящего пучка света на этой частоте (длине волны) экспоненциально убывает по закону Бугера – Лам- берта – Бера. То есть, метод ААС основан на резонансном поглощениисвета свободными атомами, возникающем при пропускании пучка светачерезслойатомногопара. В современной технике атомно-абсорбционного анализа исполь- зуется два способа атомизации: впламени, вэлектрическихатомизаторах. Пламя– исторически первый и до сих пор наиболее распространен- ный тип атомизатора в атомно-абсорбционном анализе. Для получения пламени применяют различные комбинации горючих газов с окислителя- ми, характеризующиеся различной температурой и скоростью горения (табл. 4).  Пламя– единственный в своем роде тип атомизатора, где образова- ние свободных атомов происходит в результате экзотермических окисли- тельно-восстановительных реакций, в которых участвуют газообразное топливо и газообразный окислитель. Ламинарное пламя (рис. 44) состоит из трех зон.Рис. 44. Зоны ламинарного пламени: 1– первичная реакционная; 2– внутреннего конуса; 3– вторичная реакционная Первичная реакционная зона имеет толщину не более 1 мм, темпера- тура в ней менее 1000°С. В основном, в данной зоне протекают реакции пиролиза горючего газа. Атомизация незначительна. Для анализа эту зону не используют. Наибольшее применение в ААС получили пламя: Воздушно-ацетиленовое. Этот тип пламени успешно применяют для определения щелочных и щелочноземельных эле- ментов, а также таких металлов, как Cr, Fe, Co, Ni, Mg, Mo, Sr, бла- городные металлы и др. Оксидаазотасацетиленом. Пламя ацетилена и оксида азота(I) имеет почти на 900 К более высокую температуру. Эти две газовые смеси взаимно дополняют друг друга и совместно позволяют определять примерно 70 элементов. Воздушно-пропановоепламя пригодно для определения щелочных металлов; кадмия, меди, свинца, серебра и цинка. Таблица 5 Показатели горения пламени топливо-окислитель
Образование свободных атомов в пламени является следствием большой совокупности процессов, включая: а) получение аэрозоля из раствора анализируемой пробы; б) испарение растворителя из раствора анализируемой пробы; в) испарение твердых частичек аэрозоля и диссоциацию молекул на атомы; г) процессы возбуждения и ионизации атомов, а также образование новых соединений в результате реакций с радикалами, анионами, атомами кислорода и углерода, имеющимися в пламени, и т. п. Общая схема совокупности процессов, протекающих на пути от рас- пыления раствора к образованию свободных атомов, показана на рис. 45. Роль каждого из них для конкретной практической ситуации следует оценивать особо. Из результатов эксперимента и теоретического представ- ления о возможном преобладающем процессе делается вывод и о путях его устранения. В этой связи отметим лишь, что в процессах получения и пе- реноса аэрозоля наибольшие различия в поведении наблюдаются для рас- творов, отличающихся по плотности, вязкости и поверхностному натяже- нию, поскольку от этих факторов в основном зависит количество потреб- ляемого раствора и размер капелек аэрозоля.  Рис. 45. Схема основных процессов, протекающих в пламени Атомизация в пламенах имеет ряд серьезных ограничений, обуслов- ленных побочными реакциями в пламени и малой продолжительностью пребывания частиц в нем. Кроме того, пламена не безопасны в работе и требуют расхода довольно больших объемов газообразных горючего и окислителя. Более дешевыми, безопасными и эффективными во многих отношениях оказались электротермические атомизаторы, которые к насто- ящему времени разработаны в нескольких вариантах (рис. 46). Графитовая кювета (Б.В. Львов, 1959 г.). При использовании ато- мизатора этого типа анализируемую пробу в виде раствора наносят на то- рец угольного электрода и после высушивания нанесенной капельки через поперечное отверстие вводят электрод в предварительно разогретую до 2300 К графитовую трубку длиной 50 мм и внутренним диаметром 4 – 5 мм (рис. 46, а). В момент соприкосновения электрода с телом трубки про- исходит дополнительный электроконтактный разогрев электрода (рис. 46, б), и проба в течение нескольких долей секунды испаряется внутрь кюве- ты, на какой-то момент времени полностью локализуясь в ней. Термин «графитовая кювета» подчеркивает близость данного способа к технике молекулярной абсорбционной спектрофотометрии. Здесь графитовая труб- ка (печь) служит своеобразной кюветой, определяющей размеры погло- щающего слоя. Печь Массмана (1965 г.) более проста в эксплуатации (см. рис. 46, в). Графитовый трубчатый атомизатор представляет собой открытый с обоих концов цилиндр длиной 40 мм с внутренним диаметром 6 мм и тол- щиной стенок не более 1,5 мм. В центре атомизатора имеется небольшое отверстие для ввода пробы. Атомизатор закреплен между двумя графито- выми кольцами. Печь постоянно обдувается потоком аргона, что предо- храняет ее от обгорания и способствует удалению испаренной пробы из атомизатора. При подаче напряжения ток, протекающий через тело печи, вызыва- ет ее нагрев. Регулировкой силы тока температура атомизатора может быть установлена на любом желаемом уровне, вплоть до 3000°С. Вода, проте- кающая через держатели атомизатора, охлаждает его наружные части, а после завершения цикла работы достаточно быстро, в течение минуты, охлаждает и сам атомизатор до комнатной температуры. На основе печи Массмана фирмой «Перкин-Эльмер» (США) впервые были созданы про- мышленные атомизаторы типа HGA-500, HGA-2000 и др. (рис. 46 г). Температура графитовой печи регулируется специальным элек- тронным устройством с программным управлением. Обычно температур- ную программу по времени можно разбить на несколько этапов: высушивание пробы (испарение растворителя, 100 – 105°С для вод- ных растворов); озоление (пиролиз органических компонентов и удаление некото- рых других компонентов матрицы); атомизация, т. е. собственно испарение и переход определяемого элемента в состояние атомного пара (на этом этапе температура быстро поднимается до заданной и выдерживается на этом уровне в течение 2-5 с); отжиг, т. е. подъем температуры до более высокой, чем была темпе- ратура атомизации (необходим для устранения «памяти» атомизатора по определяемому элементу и для удаления неиспарившихся матричных ком- понентов пробы).  Рис. 46 Типы электротермических атомизаторов: а)графитовая кювета Львова: 1– кювета; 2– электрод с сухим остатком пробы; б) схема электрического питания графитовой кюветы: 3– трансфор- матор; в)печь Массмана: 1– графитовая трубка; 2– стальные фланцы; 3 – подставка; 4 – канал для ввода пробы; 5 — изолятор; г) первая коммерческая графитовая печь НGА-70: 1– охлаждение; 2 графитовые контакты; 3– графитовая трубка Атомизация в графитовой печи в зависимости от физико- химических особенностей определяемых элементов и матрицы пробы мо- жет происходить двумя путями: а) проба первоначально испаряется с нагретой поверхности плат- формы и затем диссоциирует на элементы в газовой фазе; б) проба изначально диссоциирует до соответствующих оксидов, которые затем восстанавливаются до металла либо углеродом по твердо- фазной реакции на границе поверхностей МО + С → М + СО, либо оксидом углерода: МО + СО → М + СО2. Метод атомной абсорбции обеспечивает рекордно низкие пределы обнаружения по многим элементам (10-12-10-14 )г. Для измерения атомной абсорбции применяют однолучевые и двухлучевые атомно-абсорбционные спектрофометры (анализаторы). Анализируемую пробу необходимо предварительно перевести в раствор. В качестве растворителей применяют воду, минеральные кислоты и их смеси, органические растворители и т. д. Количественный анализ атомно-абсорбционным методом выполня- ется с помощью градуировочных графиков, построенных по стандартным растворам, чаще всего стандартные растворы готовят из солей соответ- ствующих металлов. Метод основан на: озолении (минерализации) пробы, растворении зольного остатка, введении приготовленного раствора в атомизатор (пламя горелки или электротермический), измерении абсорбционных сигналов на частоте, соответствующей аналитической линии. Абсорбционные сигналы, пропорциональные концентрации опре- деляемого металла в растворах, градуируют в единицах концентрации по растворам сравнения. В середине 90-х годов фирма «Лиман Лабс. Инк.» (США) на основе атомизатора типа «AtomSource» разработала и начала производство перво- го атомно-абсорбционного спектрофотометра для прямого анализа метал- лических образцов. Последняя модель прибора, выпускаемого этой фир- мой, известна под наименованием «Pulsar». За короткое время прибор успешно зарекомендовал себя при анализе широкого круга металлических материалов: чугунов и сталей всех типов, разнообразных сплавов на осно- ве алюминия, магния, меди, никеля, кобальта, титана, олова, свинца, бла- городных металлов. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||